Определение параметров, описывающих количество водородных связей

12.08.2015

Как упоминалось выше, ПВФ и его сополимеры (по многим причинам) являются особенно удобными для изучения фазового поведения смесей, но мы не могли непосредственно получить константы ассоциации из-за его нерастворимости в «инертных» растворителях. Поэтому мы сделали допущение, что ассоциация фенольных единиц не изменяется существенно при их встраивании в полимерные цепи, так что мы могли использовать константы самоассоциации, полученные из исследований фенола и 4-этилфенола. Как видим, здесь имеется эффект, связанный с проводимостью цепи, но наше приближение работало, потому что в широком диапазоне значений величин значимость имеет не абсолютные значения, а их отношения. Другими словами, выбирая разумные значения для констант самоассоциации, закрепляя эти величины и используя их в расчетах констант интерассоциации, мы может воспроизвести экспериментальные значения доли свободных и связанных групп. Следовательно, можно рассчитать точные величины (в пределах экспериментальной ошибки) для ΔGh (см. уравнение 4.6). Это важный момент, поэтому стоит остановиться на нем чуть подробнее.
Самоассоциация фенола в различных растворителях широко исследовалась. На нас произвела особенно сильное впечатление работа Ветцеля и Лэди, в частности, потому, что в их статье присутствует почти забытая хорошая традиция табулирования и представления всех данных, так что мы смогли пересчитать константы, используя различные модели. Типичные спектры растворителей в средней и дальней инфракрасных областях приведены в работе, рис. 5.24. В спектре в средней ИК-области лежат полосы свободных групп ОН в области 3600 см-1, и полосы вовлеченных в водородную связь h-меров в более низкочастотной области. В области первых обертонов имеется единственная полоса 7055 см-1, принадлежащая свободным группам ОН. Для отсутствия полос связанных групп в этой области имеются спектроскопические причины, которые мы здесь не обсуждаем, но важно подчеркнуть, что измерения, проводимые в двух различных спектральных областях, существенно повышают точность последующих расчетов.
Из графиков зависимости интенсивности полосы свободных групп от состава можно рассчитать различные величины, но здесь есть два особо важных для нас пункта. Во-первых, данные для таких растворителей, как CCl4, отличаются от данных для таких растворителей, как циклогексан. Отсюда ясно, что первый из них может слабо ассоциировать с фенолом; поэтому мы предпочли циклогексан. Во-вторых, — и это более критично — данные не могут быть воспроизведены одним параметром, требуются, по крайней мере, два параметра. Эти параметры выводятся из различных моделей ассоциирования (то есть в форме линейных цепей, циклических пар или их различных комбинаций). Диэлектрические измерения не дают свидетельств, что фенол (и спирты) преимущественно ассоциируют в форме открытых цепей, но присутствует также кооперативный эффект, так что образование димеров описывается не такими же постоянными, как образование триммеров и более высоких мультимеров. Если мы примем, что В представляет самоассоциированную группу, такую как фенол, то получаем:
Определение параметров, описывающих количество водородных связей

Очевидно, что модель, требующая бесконечного числа постоянных, не будет продуктивной, но, к счастью, использование только двух констант, одной для образования димеров (K2), и одной — для последующего образования мультимеров (KВ), дает очень хорошее согласие с данными. Разумеется, возможно образование некоторого числа связанных водородной связью циклических групп, а также могут иметь место кооперативные эффекты, но в рамках нашей задачи это не играет роли. Все, что нам нужно, это параметры, которые в точности воспроизводят доли (и, следовательно, число) свободных и связанных групп. Эти величины являются единственными, которые входят в уравнение для свободной энергии.
Естественно, что при расчете фазового поведения также требуется знание того, как константы, которые мы используем, изменяются с температурой. Эта информация легко доступна из спектроскопических измерений в температурном диапазоне с последующим построением графиков Вант-Гоффа. Из этих графиков получается энтальпия образования водородной связи, которая может быть использована для объяснения вариации константы равновесия, относительно некоторой стандартной температуры (мы брали 25 °С):
Определение параметров, описывающих количество водородных связей

Если даны константы самоассоциации (K2 и KВ для фенольных групп), мы рассчитываем константу КА, которая описывает интерассоциацию, по данным исследований различных смесей. В нашей оригинальной работе мы сосредоточили основное внимание на поли-н-алкилметакрилатах, поскольку эти полимеры позволяют систематически варьировать как член, ответственный за водородную связь (ΔGН), так и член, описывающий неспецифические или «физические» взаимодействия (χ). Рассмотрим химическую повторяющуюся единицу таких полимеров:
Определение параметров, описывающих количество водородных связей

Если мы систематически изменяем длину боковой цепи (то есть метил, этил, н-пропил, н-бутил и т. д.), то мы делаем две вещи. Во-первых, мы изменяем χ, изменяя химический характер повторяющейся единицы. Во вторых, мы изменяем ΔGн не потому, что мы изменяем силу водородных связей, образующихся между ОН и карбонильными группами, а потому что мы изменяем число таких групп на единицу объема. Мы эффективно «разбавляем» систему, делая R все больше и больше. Как будет видно далее, хотя изменение этого полимера введением в него единственную групп CH2 может показаться незначительным, эфемерным изменением, мы получим систему, находящуюся на «грани взаимной растворимости» (то есть, говоря другими словами, χ и ΔGН будут точно сбалансированы), и вызванные этим изменения в фазовом поведении окажутся весьма глубокими.
Типичные графики для доли связанных карбонильных групп в смесях ПВФ с полиэтилметакрилатом (ПЭМА) и полипропилметакрилатом (ППМА) показаны на рис. 4.3. При заданных величинах K2 и KВ константа KА может быть получена из этих графиков путем подгонки к стехиометрическому уравнению
Определение параметров, описывающих количество водородных связей

и где fC-O HB — определенная экспериментально доля групп, участвующих в водородной связи; ФВ1 и ФА1 — объемные доли свободных групп В и свободных групп А.
При подгонке методом наименьших квадратов необходимо также использовать второе стехиометрическое уравнение
Определение параметров, описывающих количество водородных связей

Для получения hA необходимо провести температурные исследования, чтобы описать изменения KA с температурой.
Очевидно, что рассчитанная величина KA зависит от принятых величин K2 и КB. однако чтобы продемонстрировать, что доля водородных связей BB и AB сильно зависит от отношения КA/КB (и КA/К2), на рис. 4.4 показана рассчитанная доля этих величин для системы, в которой K2 = KB = 50 и KA = 100. Также на рис. 4.4 показаны рассчитанные величины для систем, в которых обе эти постоянные увеличены и уменьшены вдвое, но их отношение сохранено прежним. Рассчитанная доля связанных групп изменяется лишь немного, в пределах экспериментальной погрешности.
Определение параметров, описывающих количество водородных связей
Определение параметров, описывающих количество водородных связей