Инфракрасная спектроскопия как детектор специфических взимодействий в полимерных смесях

12.08.2015

Двадцать лет назад был всплеск интереса к использованию инфракрасной спектроскопии (и других методов) для определения типов специфических взаимодействий в различных полимерных системах — взаимодействий, которые, следуя Флори, рассматривались как предпосылки для образования однофазных смесей. Большая часть первых работ была выполнена на известных взаиморастворимых смесях, которых в то время было немного. Лишь в полярных системах, таких как смеси поливинилхлорида (ПВХ) с сополимером этилена с винилацетатом (ЭВА) было найдено кое-что полезное, но и эти наблюдения ограничивались регистрацией сдвигов частоты на несколько обратных сантиметров у одной или двух из полос поглощения. Полученная информация была, таким образом, весьма ограниченной и, в лучшем случае, давала разумное объяснение известному фазовому поведению.
В то же время несколько исследовательских групп, включая нашу группу, сделали следующий логический шаг по «лестнице силы взаимодействий» и начали изучать смеси с водородной связью. Мы по-прежнему занимались спектроскопией, но теперь стало возможно наблюдать гораздо более сильные изменения. Например, на рис. 4.1 сравниваются недавно записанные инфракрасные спектры (в области валентных колебаний карбонильных групп) двух различных смесовых композиций, одна из которых состояла из статистического сополимера диметилбутадиена с 4-винилфенолом с содержанием 24 %вес. 4-винилфенола (ДМБВФ), а другая представляла собой статистический сополимер этилена с винилацетатом, содержащий 18 %вес. винилацетата (ЭВА [70]). В спектре имеются две полосы, относительная интенсивность которых изменяется систематически в зависимости от состава: одна из этих полос, лежащая в области 1740 см-1, принадлежит «свободным», не вступившим в водородную связь карбонильным группам, а другая относится к вовлеченным в водородную связь группам (1710 см-1). Здесь необходимо отметить несколько важных пунктов. Во-первых, при температуре выше Tg имеется динамическое равновесие распада и восстановления водородных связей, стимулированное тепловым движением. (В инфракрасном спектре мы видим две полосы, а не усредненные, «размазанные» контуры, потому что «время жизни» водородной связи на много порядков величины превышает время колебательной релаксации.) Соответственно, доли свободных и связанных групп изменяются не только с изменением состава, но и с температурой. Наконец, получив отношение коэффициентов поглощения двух полос, мы смогли бы определить доли карбонильных групп, участвующих в межмолекулярных взаимодействиях (то есть в данном примере число водородных связей между фенольными гидроксилами и ацетоксикарбонильны-ми группами). Мы показали, как сделать этот подсчет, но на данный момент, мы не очень хорошо представляем, что делать с этой информацией.
Инфракрасная спектроскопия является, возможно, наиболее мощным из имеющихся методов изучения водородных связей, что ясно даже из беглого просмотра классической книги Пиментела и Мак-Клеллана (в частности).
При этом большая часть исследований сосредоточена на изучении валентного колебания A-H в системах с водородными связями типа A-H...В. В этом случае вновь наблюдаются две полосы, относящиеся к связанным и свободным группам A-Н, но полоса связанных групп сильная и широкая, тогда как полоса свободных групп проявляется в виде очень слабого плеча в спектрах чистых компонентов или концентрированных растворов. Поэтому многочисленные исследования водородных связей в низкомолекулярных материалах проводятся в разбавленных растворах, где полоса свободных групп намного интенсивнее и может быть точно измерена. Наши исследования смесей иные; они существенно сфокусированы на группе В, то есть на полосе валентных колебаний в системе
Инфракрасная спектроскопия как детектор специфических взимодействий в полимерных смесях

Эта полоса оказывается гораздо более удобной для анализа. Мы также поняли, что фазовое поведение зависит (среди многих других факторов) от баланса между межмолекулярными водородными связями, или «интерассоциацией», как показывалось выше, и «самоассоциацией», в данном случае групп ОН винилфенольных единиц:
Инфракрасная спектроскопия как детектор специфических взимодействий в полимерных смесях

Эти группы ОН связаны водородной связью в виде цепей. Очевидно, что переходя от чистых компонентов к смеси, должен иметь место вклад в свободную энергию от разрыва определенного числа водородных связей ОН...ОН и образования некоторого числа водородных связей ОН...О=С<. Оба эти конкурирующие эффекта имеют сильную зависимость от состава и температуры.
Инфракрасная спектроскопия как детектор специфических взимодействий в полимерных смесях

Хотя мы можем определить степень интерассоциации в этих типах смесей, мы не можем определить степень самоассоциации в чистом ПВФ из-за относительно слабой интенсивности полосы свободных групп ОН в спектрах отлитых пленок этого полимера. Чтобы провести такие измерения, нам потребовалось бы растворить полимер в «инертном» (то есть не образующем водородных связей) растворе, например, в циклогексане. Однако в отличие от своих низкомолекулярных аналогов, самоассоциирующие полимеры обычно не растворяются в таких растворителях и в любом случае возникают проблемы исключенного объема, связанные с измерениями в разбавленном полимерном растворе. В результате этого в наших исследованиях ПВФ-содержащих смесей мы сделали некоторые допущения, смысл которых будет изложен ниже.