Общая стратегия анализа фазового поведения смеси

12.08.2015

Фазовое поведение полимерной смеси можно предсказывать или анализировать, внедряя модель бинарных взаимодействий в термодинамические рамки теории Флори-Хаггинса или подходящей теории уравнения состояния. Простота теории Флори-Хаггинса делает ее полезной для оценки изотермических фазовых границ, карт взаиморастворимости или фазового разделения типа ВКТР. Для исследования фазового разделения типа НКТР, не прибегая к эмпирике теории Флори-Хаггинса, необходимо использовать анализ уравнения состояния. При применении любой из этих теорий для облегчения эксперимента и расчета принимается упрощение, что фазовые наблюдения осуществляются при спинодальных условиях. Это допущение справедливо для смесей критического или околокритического состава, когда бинодальные и спинодальные кривые пересекаются. Как правило, критический состав смесей из полимеров с приблизительно одинаковой молекулярной массе отвечает весовому соотношению 50/50. Однако для смесей, молекулярный вес которых значительно различается, критический состав сдвигается в сторону компонента с более низким молекулярным весом; исправленный критический состав можно рассчитать.
Хотя фазовое поведение полимерной смеси определяется в основном природой молекулярных взаимодействий, на него могут также влиять многие другие факторы, такие как молекулярный вес, состав сополимера, соотношение компонентов в смеси, температура и давление. Систематическое изменение одного из этих параметров или их комбинации и изучение влияния этого на фазовое поведение дает возможность оценки соответствующих параметров бинарного взаимодействия. Разумеется, обратная процедура — предсказание фазового поведения и физических свойств на основе полученной ранее информации о взаимодействиях — также является ценным результатом такого подхода.
Говоря об упомянутых выше параметрах, следует отметить, что наиболее часто исследуются молекулярная масса, состав сополимеров и температура. Так называемый «способ критического молекулярного веса» полезен, когда изменение молекулярного веса полимера влечет изменение взаиморастворимости. В этих случаях уравнение (3.4) для Bcritical можно применить для оценки верхнего и нижнего пределов для энергии данного бинарного взаимодействия. Если изменение состава сополимера вызывает изменение взаиморастворимости при изотермических условиях, то можно использовать модель бинарного взаимодействия для определения энергии бинарного взаимодействия по границе взаиморастворимости. Подобным образом, когда смеси проявляют фазовое разделение при нагревании или охлаждении, энергии бинарного взаимодействия могут быть найдены с помощью комбинации подхода уравнения состояния и подходящей модели бинарного взаимодействия.
Две оставшиеся переменные, давление и соотношение компонентов в смеси, исследованы в меньшей степени. Фазовое разделение, индуцированное давлением, ограничено практическими соображениями, но и в этой области недавно достигнут прогресс при использовании малоуглового нейтронного рассеяния. Оценка влияния соотношения компонентов в смеси на фазовое поведение сложна с экспериментальной точки зрения, поскольку трудно сделать различие между бинодальным и спинодальным фазовым разделением в некритических составах смесей — различие, которое необходимо для термодинамического анализа. Полидисперсность может усложнить картину, вызывая значительное смещение положения бинодали. Тем не менее было бы интересно увидеть зависимость энергии взаимодействия от состава смеси..
Отдельное исследование поведения одной заданной переменной позволяет, как правило, получить лишь грубую оценку для Bij. Так происходит из-за доступности лишь образцов с диапазоном молекулярных весов и составов сополимеров в областях вблизи границ взаиморастворимости или (при проведении экспериментов по фазовому разделению) из-за ограниченного температурного контроля или разрешающей способности. Разумеется, улучшенные оценки можно получить, используя более узкие диапазоны молекулярных весов или составов сополимеров, более точно определяя температуру фазового разделения и лучше различая однородные и неоднородные смеси. С другой стороны, исследования, в которых одновременно изучается поведение двух или большего числа переменных, могут дать повышенную точность и гибкость в определении Bij. В таких исследованиях возможно проследить, как молекулярный вес влияет на температуру фазового разделения взаиморастворимой смеси, то есть имеется ли изменение изотермической фазовой границы при вариации как состава сополимера, так и молекулярного веса гомополимера; или как изменяется область взаиморастворимости смеси из двух сополимеров в зависимости от их состава.
В следующем подразделе будет предложена систематическая оценка того, как фазовое поведение смеси изменяется под воздействием более удобных для работы переменных, и как можно применить подходящий вариант модели бинарного взаимодействия для определения параметров бинарного взаимодействия из данных по фазовому разделению или для предсказания фазового поведения. Будут раскрыты методы и стратегия, начиная со смесей гомополимер-гомополимер, и с последовательным распространением модели бинарного взаимодействия на более сложные системы смесей. Будет показана способность модели к предсказанию, а методики проиллюстрированы примерами, взятыми из литературных источников. Хотя модель бинарных взаимодействий будет для удобства обсуждения рассмотрена почти исключительно в терминах Bij, ее также можно рассмотреть в выражениях относительно ΔPij или какого-либо другого подходящего бинарного взаимодействия.