Проблемы эксперимента анализа фазового поведения смеси

12.08.2015

Полимерные смеси можно приготовить, воспользовавшись одной из нескольких технологий, среди которых смешение расплавов, отливка из раствора, осаждение из растворителя или сублимационная сушка раствора. Эти и другие технологии описаны в различных источниках и часто упоминаются в литературе. Независимо от того, какие методы применяются, важно знать об их ограничениях и быть осмотрительными в интерпретации полученного фазового поведения, потому что в зависимости от способа приготовления смеси смешенное состояние может оказаться неравновесным. Например, смешение расплавов может вызвать деструкцию некоторых полимеров, что изменит фазовое поведение. Когда смеси отливаются из общего растворителя, так называемые эффекты растворителя могут «запирать» смесь внутри закрытой области взаимной нерастворимости на тройной фазовой диаграмме растворитель-полимер-полимер, создавая гетерогенность определенно взаиморастворимой смеси. Отливка из раствора, напротив, может привести к получению однородной смеси из фактически взаимно нерастворимых полимерных пар, например, в случае смеси поликарбоната и полиметилметакрилата. При этом сценарии полимерный раствор при отливке становится концентрированным, и полимерные цепи не могут диффундировать столь быстро, чтобы достичь равновесного состояния за время эксперимента. Иногда скорость удаления растворителя можно использовать для сопряжения этих двух эффектов. При медленной кинетике разделения фаз или растворения может потребоваться адаптация условий отжига (времени и температуры) к тому, чтобы смеси достигли равновесного состояния. По этим причинам при приготовлении полимерных смесей должна производиться специальная оценка и приниматься меры предосторожности, включающие тщательный выбор способа приготовления, режима отжига, типа растворителя и метода отливки.
Имеется много методик определения состояния смешения в смесях, полученных одним из упомянутых выше способов; каждый имеет свои преимущества и недостатки. Многие методики можно применять в комбинации одна с другой, чтобы достичь поставленной цели или для альтернативного решения задачи, когда единственный метод оценки оказывается недостаточным. Для смесей из двух прозрачных аморфных полимеров полезен визуальный осмотр, который может дать первичную оценку взаиморастворимости; однако он неэффективен, если показатели преломления компонентов близки друг к другу; как правило, необходимо различие показателей преломления на 0,01 или более, чтобы сделать достоверную оптическую оценку. Разумеется, микроскопия и рассеяние света являются наиболее точными методами, и они могут обеспечить количественную характеристику. Чаще всего для оценки совместимости смесей измеряют переход в стеклообразное состояние; взаиморастворимая смесь обнаруживает единственную хорошо выраженную температуру перехода Tg, тогда как взаимонерастворимая механическая смесь имеет несколько температур Tg, соответствующих каждой фазе. Для определения температуры перехода в стеклообразное состояние пригодны термические, механические, электрические и волюметрические методы — соответственно динамическая сканирующая калориметрия (ДСК), динамический механический термический анализ (ДМТА), измерения диэлектрической релаксации и дилатометрия. Этот подход, однако, неэффективен, когда различие между температурами перехода в стеклообразное состояние двух чистых компонентов весьма невелик для применения указанных методов. Наконец оценка может производиться спектроскопическими методами, в особенности если взаимодействия вызывают изменение свойств материала. Эти изменения можно выявлять по излучаемой энергии, применяя ЯМР-, ИК- и УФ-видимую спектроскопические техники.