Историческая перспектива модели бинарного взаимодействия

12.08.2015

Полезно вспомнить историю развития модели бинарного взаимодействия и ее эволюции в ответ на потребность в формулировании принципов термодинамического анализа для сополимерных систем — сначала растворов сополимер-растворитель, а затем смесей сополимеров.
Началось с того, что Симха и Брэнсон в сноске представили выражение, в котором учитывалось влияние состава сополимеров на определение термодинамического равновесия в системе полимер-растворитель, чем признавалась необходимость рассмотрения внутримолекулярных взаимодействий в сополимерах. Они полагали, что это выражение является углублением классической теории Флори и Хаггинса в применении к работе Скэтчарда по теплоте смешения. Необходимость развития термодинамики смешения была также признана Скоттом по отношению к проблеме самосовместимости (внутренней совместимости) сополимеров. Исследуя вклады в полную среднюю энергию взаимодействия для сополимерной молекулы, он развил некоторые интересные подходы.
Прелюдией к развитой модели бинарных взаимодействий было введенное Штокмайером с сотр. явное разделение взаимодействий с сополимерами на внутримолекулярные и межмолекулярные. Они предложили выражение для взаимодействия сополимера с растворителем в виде взаимодействий повторяющихся единиц, но пренебрегли деталями их происхождения. Краузе внесла некоторые детали и обобщила выражение для случая статистических сополимеров. Эта работа предвосхитила понимание полезности вывода фазовых соотношений для смесей с сополимерами; однако практические выходы для сополимерных смесей не были полностью реализованы до начала 1980-х годов. В то время несколько исследовательских групп начали теоретические исследования для объяснения экспериментальных данных по фазовому поведению смесей сополимеров. Рой и Цинь применили модель взаимодействий к данным по разделению фаз, чтобы оценить энергию бинарного взаимодействия в системе полистирол-полибутадиен. Камбур с сотр. применили аналогичные теоретические построения для описания фазового поведения смеси полифениленоксида (ПФО) с полистиролом (ПС), а также их бромированных производных, чтобы оценить взаимодействия их повторяющихся единиц. Они назвали «отталкивание» внутри сополимеров «важной действующей силой смешения». После выхода работы Камбура с сотр. говорилось, что использование термина «отталкивания» неадекватно, поскольку в абсолютном смысле все взаимодействия имеют смысл притяжения. Тем не менее в относительном смысле этот термин можно использовать для обозначения различия между экзотермическими и эндотермическими взаимодействиями. Другое описание этого явления — это «эффект разбавления», в котором менее благоприятные взаимодействия могут быть «разбавлены» или заменены более благоприятными, создавая более низкую общую свободную энергию в смешанном состоянии.
Углубленное развитие модели бинарных взаимодействий было осуществлено тен-Бринке с сотр. и Полом и Барлоу. Предпринятая ими работа важна, поскольку она обозначила арсенал методов для нахождения энергий бинарного взаимодействия по данным наблюдения фазового поведения смесей, и определила стратегию практического применения признанных преимуществ смесей, а также показала перспективу использования табулированных энергий взаимодействия для оптимизации и даже предсказания функциональных свойств смеси и расширила понимание того, как можно получать взаиморастворимые смеси. До появления этих работ взаиморастворимость смесей объяснялась, в основном, присутствием специфических взаимодействий — например, водородной связи. Однако «сополимерный эффект», реализованный в этой модели, стимулировал новое понимание благоприятных полимер-полимерных взаимодействий и, соответственно, взаиморастворимости полимерных смесей.