Термодинамические критерии взаиморастворимости смесей

12.08.2015

Свободная энергия Гиббса для смешения единицы объема монодисперсных полимеров А и В дается классическим выражением:
Термодинамические критерии взаиморастворимости смесей

где В — плотность энергии бинарного взаимодействия; R — газовая постоянная; T — абсолютная температура; ρi, φi и Мi — соответственно, плотность, объемная доля и молекулярный вес компонента i. Это уравнение объединяет теплоту смешения типа Гильдебранд-Скэтчарда-ван JIaapa (первый член с правой стороны формулы) с выражением для комбинаториальной энтропии смешения по Флори и Хаггинсу (член в квадратных скобках); В — избыточная свободная энергия, в которой объединены теплота смешения и другие некомбинатормальные эффекты.
В качестве альтернативной терминологии можно вместо В использовать параметр они связаны между собой соотношением
Термодинамические критерии взаиморастворимости смесей

где Vref — объем давления, за который обычно принимается молярный объем одной повторяющейся единицы в системе. Однако χ не очень хорошо подходит для характеристического параметра, потому что его величина зависит от произвольно (и не всегда однозначно) определенного Vref. Поэтому настоятельно рекомендуется использовать параметр В, который Флори полагал иногда предпочтительным при рассмотрении гетерогенных полимеров.
Для равновесной взаиморастворимости полимерной смеси Δgmin должна быть отрицательной и для стабильности ее вторая производная по составу должна быть положительной. Выражение для условий спинодали может быть выведено из уравнения (3.1), если принять, что В не является функцией состава:
Термодинамические критерии взаиморастворимости смесей

Из этого результата понятно, что комбинаториальная энтропия всегда благоприятствует смешению, но ее вклад уменьшается с увеличением длины полимерной цепи, и потому пренебрежимо мал при молекулярных массах, характерных для промышленных полимеров. В результате взаиморастворимость сильно зависит от энергетики смешения, задаваемой параметром взаимодействия В; экзотермические взаимодействия ведут к взаиморастворимости, тогда как эндотермические взаимодействия, как правило, вызывают взаимную нерастворимость.
Далее, важный результат получается, когда уравнение (3.1) используется при критических условиях по температуре и составу смеси, и третья производная Δgmin по составу смеси равно нулю. При этих условиях баланс между энергетическим и энтропийным вкладами на фазовой границе выражается через Bcritical:
Термодинамические критерии взаиморастворимости смесей

где (Mw)i — средневесовой молекулярный вес; для взаиморастворимости общий энергетический вклад в смешение, В, должен быть меньше (то есть быть более благоприятным), чем Bcritical.
Представленная выше теория может предсказать наличие фазовых границ типа ВКТР, если ввести температурную зависимость в энергию взаимодействия В. Однако большинство полимерных смесей демонстрируют поведение НКТР. Теории, учитывающие уравнение состояния, учитывают и сжимаемость полимерных смесей, и могут предсказать фазовое разделение типа НКТР. Здесь приводится краткое изложение теории решеточной жидкости Санчеса и Лакомба. Уравнение состояния Санчеса-Лакомба представляется как:
Термодинамические критерии взаиморастворимости смесей

где использованы приведенные переменные P- = P/P*, T = Т/Т*, р- = p/p* = v/v*, где P и v — давление и удельный объем; а r — длина цепи:
Термодинамические критерии взаиморастворимости смесей

Переменные со звездочкой обозначают характеристические параметры уравнения состояния по правилам смешения, предложенным Санчесом и Лакомбом. Условие спинодали выводится как
Термодинамические критерии взаиморастворимости смесей

где ψ — безразмерная функция, рассматриваемая в другом месте; β — изотермическая сжимаемость; чистая плотность энергии взаимодействия, ΔP*, дает энергию бинарных взаимодействий, и она аналогична В в теории Флори-Хаггинса, но не включает эффектов свободного объема.
Часто желательно сравнить взаимодействия в уравнении состояния и в модели Флори-Хаггинса с помощью соотношения, конвертирующего Bij в ΔPij и обратно. Фактически метод оценки температурной зависимости Bij состоит в допущении, что параметр чистого взаимодействия инвариантен относительно температуры и состава, и что только эффекты уравнения состояния делают вклад в изменение Bij. Это приближение было использовано для точного пред-сказания того, как Bij будет изменяться с температурой для нескольких смесей. Если объемные доли, использованные в теории Флори-Хаггинса, принять эквивалентными таковым, использованным в теории Санчеса-Лакомба, то две энергии взаимодействия будут связаны между собой следующим образом:
Термодинамические критерии взаиморастворимости смесей

где ri0 — число ячеек, занятых молекулой i в чистом плотноупакованном состоянии, так что ri0vi* = riv*.