Модифицированная модель Флори-Хаггинса

12.08.2015

Ранее мы показали, что в отсутствие притягивающих взаимодействий смеси твердых молекул хорошо описываются химическим потенциалом типа Флори-Хаггинса (уравнение 2.37). Этот потенциал ФХ возникает независимо от любого решеточного описания смеси жидкостей, и получается из идеальной трансляционной энтропии смешения. Это очень сильный результат. Он предполагает, что потенциал ФX можно использовать в качестве опорного потенциала при исследовании влияния притягивающих взаимодействий на химический потенциал.
С этой целью мы рассчитаем обычным способом конфигурационную энергию смешения m жидкостей, которую можно выразить как
Модифицированная модель Флори-Хаггинса

где ρi — средняя плотность мономера компонента i; uij(r) — парный потенциал мономер-мономер (или ячейка-ячейка) между мономерами (ячейками) i и j на векторном расстоянии r, gij(r) — функция распределения пар «i-й мономер-j-й мономер». Мы приняли, что полная потенциальная энергия может быть выражена как парная сумма взаимодействий мономер-мономер (или ячейка-ячейка). Молекула i содержит ni мономерных единиц, и средняя плотность мономеров определяется как
Модифицированная модель Флори-Хаггинса

Хотя и в относительном виде, ni равно степени полимеризации; его нельзя путать с ri, определенном в решеточной модели. Мы также примем, что мономеры имеют твердые сердцевины и взаимодействуют притяжением одного к другому на расстоянии r по обратному степенному закону:
Модифицированная модель Флори-Хаггинса

где σij — кратчайшее расстояние, на которое могут сблизиться мономеры i и j.
Предположением сферической симметрии uij(r) (r = |r|) мы полностью пренебрегли тем фактом, что эти мономеры химически связаны с другими мономерами. Это предположение эквивалентно «предположению большого z» при решеточном расчете энергии. После того как uij(r) задан, gij(r) определяется из ujj(T). Однако мы воспользуемся для gij(r) случайным смешением или приближением среднего поля. Тогда g(r) будет ступенчатой функцией для всех пар (i,j):
Модифицированная модель Флори-Хаггинса

В этом приближении и при условии, что потенциал притяжения достаточно короткодействующий (n ≥ 3), уравнение (2.88) может быть проинтегрировано, что даст
Модифицированная модель Флори-Хаггинса

Это выражение для ван-дер-ваальсовой энергии совместимо с нашим грубым приближением среднего поля. Теперь для плотности мономера рi имеем
Модифицированная модель Флори-Хаггинса

где vi* — объем твердой сердцевины мономера типа i (Vi° = Vi*/ηi°); φi — объемная доля в предположении аддитивности объема (см. уравнение 2.26). Таким образом, уравнение (2.92) для плотности потенциальной энергии может быть переписано в виде квадратичной формы как функция φn:
Модифицированная модель Флори-Хаггинса

где Bij - температурно-зависимая плотность энергии
Модифицированная модель Флори-Хаггинса

Комбинация этой плотности энергии с выражением энтропии Флори-Хаггинса (уравнение (2.20)) дает выражение, широко распространенное в литературе по термодинамике полимерных растворов (уравнения (3.1) и (3.2)).
Это функциональное выражение для свободной энергии имеет серьезное теоретическое обоснование, независимое от решеточной модели. Также можно видеть, что параметр Bij является просто энергией сцепления или квадратом параметра растворимости δ:
Модифицированная модель Флори-Хаггинса

Воспользовавшись обычным приближением
Модифицированная модель Флори-Хаггинса

мы получаем из уравнения (2.98) знакомое выражение
Модифицированная модель Флори-Хаггинса

Как было упомянуто во вступлении, модель ФХ в этом частном виде является очень полезной — более полезной, чем обычно считается. Свободная энергия ФХ получается комбинированием уравнений (2.20) и (2.97) (при допущении простой аддитивности объемов при смешении), а именно
Модифицированная модель Флори-Хаггинса

где ρi — плотность мономеров (количество мономеров в единице объема); nj — число мономеров (степень полимеризации) в полимере типа i.
Напомним, что объемные доли φi определены уравнением (2.26). В уравнении (2.23) нет неоднозначности, поскольку Ni/V = ρ/ni не зависит от того, как молекула разделена на мономеры (или ячейки взаимодействия притяжения). Заметим также, что эта форма свободной энергии не связана с несжимаемой системой. Все величины зависят от температуры и давления, AB в большей степени, чем φi. Имеется одно важное предостережение: если какой-то компонент — газ, то это уравнение не будет хорошо работать, поскольку мы предполагали простую аддитивность объемов в смеси. Если все компоненты при данной температуре и давлении — жидкости, то эта свободная энергия должна быть адекватным приближением.
Соответствующий химический потенциал для бинарной смеси (ср. с уравнением 2.37):
Модифицированная модель Флори-Хаггинса

где vi0 — молярные объемы (жидкости) при данной температуре и давлении.
Вновь отсутствует какая-либо неоднозначность в любой из величин, используемых в уравнении. Нужно подчеркнуть, что уравнение (2.104) было получено без использования решеточного описания жидкости. Более того, компьютерное моделирование множества смесей из твердых молекул показывает, что потенциал ФХ — это точное описание химического потенциала в отсутствие притягивающих взаимодействий (рис. 2.9 и 2.10). Добавка члена vi0ΔBφ2 в потенциал ФХ является оценкой среднего поля влияния притягивающих взаимодействий на химический потенциал.