Химический потенциал как среднее по ансамблю

12.08.2015

Каноническая статистическая сумма по состояниям для N бесструктурных частиц массой m в контейнере объема V, взаимодействующих через потенциал UN дается выражением:
Химический потенциал как среднее по ансамблю

Произведя 3N интегрирований по моментам рi (простой интеграл Гаусса), мы получаем
Химический потенциал как среднее по ансамблю

где λ — длина тепловой волны; h — постоянная Планка; здесь
Химический потенциал как среднее по ансамблю

а ZN называется конфигурационным интегралом и определяется как
Химический потенциал как среднее по ансамблю

где UN — потенциальная (конфигурационная) энергия для N частиц, расположенных на r1, r2, ..., rN c drN = dr1, dr2, ..., drN-∫vdrN обозначает 3N интегрирований по объему V системы. Мы также имеем
Химический потенциал как среднее по ансамблю

где UN-1 — энергия взаимодействия частиц 1, 2,...; N-1 как функция их конфигурации: ψ — дополнительная энергия взаимодействия из-за присутствия N-й частицы UN-1 = UN-1 + ψ). В уравнении (2.12) мы может формально провести N-1 интегрирований по позициям N-1 частиц, считая их фиксированными; последнее, то есть N-e интегрирование тривиально и дает в ZN только множитель V. Множитель V показан в уравнении (2.13) непосредственно, и показаны только N-1 нетривиальных интегрирований. Таким образом, мы имеет для абсолютной летучести z или химического потенциала μ:
Химический потенциал как среднее по ансамблю

где ρ = N/V — численная плотность, а ()0 обозначает среднее по каноническому ансамблю из N-1 частиц, в котором конфигурации N-1 частиц не чувствуют присутствия N-ой частицы («пробной» частицы или «частицы-призрака»). Поэтому:
Химический потенциал как среднее по ансамблю

Таким образом, химический потенциал, определенный в уравнении (2.14), трансформируется в:
Химический потенциал как среднее по ансамблю

где μig — химический потенциал идеального газа с численной плотностью ρ, а В называется фактором вставки по причинам, которые станут ясными позже. Поскольку усреднение ведется по фактору Больцмана, используется символ В. Для многоатомной молекулы с внутренними степенями свободы имеем
Химический потенциал как среднее по ансамблю

где qint — одномолекулярная статистическая сумма для внутренних степеней свободы; по большей части, это функция только температуры.
Обобщение упомянутого выше аргумента на m-компонентную систему идет по тем же строкам, в результате чего химический потенциал μi компоненты i дается выражением
Химический потенциал как среднее по ансамблю

где ψi — энергия взаимодействия частицы типа i с N1 частицами типа 1, N2 частицами типа 2, ..., Ni-1 частицами типа i, ..., и Nm частицами типа m, и ρi = Ni/V.
Изотермическая свободная энергия смешения Гиббса дается выражением
Химический потенциал как среднее по ансамблю

где ΔGtrans — идеальная трансляционная энергия смешения, связанная с относительными изменениями объема системы для каждого компонента, так что
Химический потенциал как среднее по ансамблю

a ΔGint — неидеальный вклад в свободную энергию смешения от молекулярных взаимодействий, таких как
Химический потенциал как среднее по ансамблю

В уравнениях (2.10)-(2.21) μi0 — химический потенциал; Vi0 — объем; ρi0 — численная плотность; Bi0 вероятность вставки чистого компонента i при некотором произвольном давлении Pi и температуре Т; нулевой верхний индекс указывает на свойство чистого компонента.