Модель реакционной ячейки макрокинетики химических превращений

09.07.2015

Классическая химическая кинетика изучает протекание химических реакций в идеализированных условиях: обычно при постоянных — как во времени, так и в пространстве — температуре и концентрациях вещества. Задача макроскопической химической кинетики — изучение протекания химических превращений в реальных макроскопических условиях в природе или технике, то есть с учетом побочных физических процессов, накладывающихся на основной химический процесс. Конкретным содержанием макрокинетики химических превращений является изучение роли диффузии, теплопередачи и конвекции (то есть движение газа или жидкости) в протекании химических реакций.
Под скоростью химической реакции можно подразумевать количество вещества, реагирующего в единице объема за единицу времени. Величина скорости превращений в макрокинетике является функцией от температуры реагирующей смеси и концентрации веществ, участвующих в реакции. Зависимость скорости реакции от концентрации веществ, задействованных в реакции, обычно представляется степенным законом:
Модель реакционной ячейки макрокинетики химических превращений

В свою очередь, в степенном законе зависимость константы скорости от температуры дается законом Аррениуса:
Модель реакционной ячейки макрокинетики химических превращений

Скорость реакции можно оценить по интенсивности изменения степени химических превращения одного из компонентов. Так как легкоплавкий компонент в жидкой фазе может перемещаться в пористом каркасе, адекватно учесть степень его превращения сложно, поэтому будем оценивать скорость химической реакции по степени превращения z тугоплавкого компонента: w = dz/dt, для которого нет необходимости отслеживать процесс конвекции.
Макрокинетическое уравнение для степени превращений z в дифференциальной форме представляется произведением аррениусовской функции температуры на некоторую функцию φ, зависящую от глубины превращений. Эта функция определяется типом реакции и называется функцией торможения.
Таким образом, выражение для скорости химических превращений можно записать как
Модель реакционной ячейки макрокинетики химических превращений

В случае существования твердофазного каркаса реагирующей смеси, когда продукт реакции и хотя бы один из реагентов не плавятся, вид кинетической функции определяется механизмом переноса реагентов и структурой нарастающего слоя продуктов:
Модель реакционной ячейки макрокинетики химических превращений

Наиболее распространены следующие законы скорости химических превращений:
1) m = 0, n = 0 — линейный;
2) m = 0, n = 1 — параболический;
3) m = 0, n = 2 — кубический;
4) m > 0, n = 0 — экспоненциальный.
Известно, что скорости распространения фронта реакций горения при наличии жидкой фазы существенно превышают известные значения для твердофазных превращений. При получении макрокинетического уравнения, описывающего взаимодействие по типу «твердое тело — жидкость», делались следующие предположения: формирование фронта превращения на частицах тугоплавкого компонента происходит за время много меньше полного времени взаимодействия; все твердые частицы имеют одинаковый размер. Макрокинетическая функция торможения φ(z) в этом случае может быть представлена в виде
Модель реакционной ячейки макрокинетики химических превращений

где n принимает значение 1, 2 или 3 (в зависимости от того, одно-, двух- или трехмерный фронт перемещается внутрь тугоплавкого каркаса), а m — значение 1 или 2. Случай m = 1 дает уравнения сокращающейся поверхности и реализуется при большом избытке легкоплавкого компонента; m = 2 получается для стехиометрических смесей при учете изменения концентраций легкоплавкого компонента в ходе реакции.
В модели реакционной ячейки предэкспоненциальный множитель в макрокинетическом уравнении для скорости превращений структурно-зависимый и находится для всего представительного объема с учетом его деформации, а параметр энергии активации считается локальным и определяется на микроуровне с учетом процессов механической активизации исходных компонентов в микрообъемах смеси. Вид макрокинетической функции торможения обусловливается типом реакции в каждый момент времени в локальных микрообъемах ячейки, в зависимости от фазового и концентрационного состояния микрообъемов смеси. При этом в локальных микрообъемах учитывается возможность протекания реакции по типам твердофазных химических превращений компонентов и реакций в присутствии жидкой фазы.
Постулируя, что для порошкового реагирующего слоя на макроуровне выполняется степенной закон реакционной диффузии в твердой фазе, можно выявить вид функции торможения и зависимость предэкспоненциального множителя от характерного размера элемента структуры.
Скорость реакционной диффузии при химическом взаимодействии двух металлов в твердой фазе описывается с помощью степенного закона:
Модель реакционной ячейки макрокинетики химических превращений

Для модельной ячейки концентрационной неоднородности степень превращения тугоплавкого компонента можно определить из отношения объема прореагировавшего материала Va к общему объему материала в ячейке V:
Модель реакционной ячейки макрокинетики химических превращений

Полагая, что химические превращения прошли в слое размерами а*а*у, получим
Модель реакционной ячейки макрокинетики химических превращений

Предэкспоненциальный множитель k0 в уравнении макрокинетики находится по экспериментальным значениям скорости превращений рассматриваемой реагирующей смеси «эталонной» структуры. С учётом того что толщина образовавшегося слоя продукта реакции изменяется по степенному закону, предэкспоненциальный множитель определяется из экспериментов с множителем, зависящим от размера структуры, согласно выражению (2.39):
Модель реакционной ячейки макрокинетики химических превращений

Из выражения (2.39) видно, что для реакций порошковых материалов по твердофазному типу из параболического закона реакционной диффузии получается уравнение макрокинетики химических превращений с макрокинетической функцией торможения в виде φ(z) = 0,5z-1, отвечающей параболическому закону в скорости химических превращений (2.37). Таким образом, для химических превращений в твердой фазе выбор предэкспоненциального множителя в виде k0 = k/b" позволяет согласовать уравнение макрокинетики с законом реакционной диффузии. Подобное представление дает возможность учитывать влияние размерных эффектов на кинетику химических превращений.
Изменение реакционной способности порошковой смеси при механическом воздействии может быть учтено заданием в уравнении (2.36) переменного макрокинетического параметра энергии активации в виде линейной функции от работ пластической деформации и разрушения поверхностных слоев порошковых частиц реагирующих компонентов:
Модель реакционной ячейки макрокинетики химических превращений

Считается, что вклад от различных механизмов активации в Ea — аддитивный. Коэффициенты αi являются согласующими и могут быть определены при моделировании лабораторных экспериментов.
Введением локального условия реакционной эквивалентности реагирующей смеси учитывается изменение порогового критерия запуска химической реакции. Предлагается условие реакционной эквивалентности состояний химически реагирующей смеси, различающихся только значениями макрокинетического параметра энергии активации, рассмотреть в виде условия Аррениуса:
Модель реакционной ячейки макрокинетики химических превращений