Нетепловая активация реагирующих компонентов

08.07.2015

Нетепловая активация, означающая повышение реакционной способности реагирующих компонентов за счет высокоэнергетического нетеплового воздействия, является определяющей как для реализации конкретного режима синтеза (твердофазного или реагирования в присутствии жидкой фазы), так зачастую и для самой возможности синтеза новых материалов. Степень требуемого нетеплового воздействия на реагирующие материалы зависит от технологии производства компонентов (порошков, проволок, фольг), их предварительной активации в процессе подготовки шихты, специфики физико-химических процессов, сопровождающих синтез.
Актуальными являются исследования механизмов механоактивации, в силу технологичности и возможности с их помощью в промышленных объемах порошковых материалов повышать в широком диапазоне реакционную способность смесей, приводя к снижению порога инициирования реакции, уменьшению продолжительности взаимодействия компонентов и понижению температуры синтеза. Механическая активация — повышение реакционной способности порошковых тел — приводит к изменению структуры исходного порошкового материала и продукта физико-химических превращений, ускорению твердофазных реакций и т.д. Значительное количество экспериментальных работ посвящено исследованию природы механического активирования реагирующих материалов. Результаты изучения влияния механического активирования на параметры взаимодействия в различных системах (Mo-Si, Ti-Si, Ti-B, Ti-C) приведены в работах, где целью было выяснение физико-механических причин активации как повышения реакционной способности порошковых материалов: увеличение скорости химических превращений и одновременное понижение энергетического барьера их инициирования. Показано, что механическая активация в шаровой мельнице приводит к измельчению компонентов исходных порошковых материалов, изменению морфологии частиц порошков и повышению внутренней энергии вследствие создания дефектов структуры (упаковки, дислокаций и т.п.). При этом время синтеза сокращалось с нескольких часов до нескольких секунд, а температура запуска химических превращений упала на 300— 800 °C. При исследовании синтеза силицидов и боридов титана было отмечено, что механическая активация сопровождается уменьшением размеров частиц и повышением дефектности их кристаллической структуры. Предварительная механическая активация исходных компонентов позволила снизить температуру синтеза на 600—650 °C, обеспечила высокое тепловыделение и, как следствие, протекание реакций в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Аналогичные данные для реагирующей порошковой системы Ti-C получены в работе. Для объяснения этих результатов предполагается, что после механообработки произошла смена макроскопического механизма взаимодействия реагирующих компонентов, а основной вклад в изменение кинетики взаимодействия вносит дислокационная структура, которая сформировалась в процессе механической обработки смеси. Экспериментально доказана линейная зависимость между удельной поверхностью субзерен и изменением энергии активации. При обработке порошковой смеси в шаровых мельницах механическая активация приводит к образованию «слоистых композитов», в которых происходит как измельчение реагентов до ультрадисперсных размеров (хотя бы в одном измерении), так и многократное увеличение площади их контакта (от 10в4—10в7 полной поверхности частиц в порошковых смесях практически до 1). При этом уменьшается и масштаб гетерогенности реагирующей смеси.
С помощью подбора продолжительности и режимов предварительной механической активации порошковых смесей низкокалорийных составов (типа Ni-Al) можно перевести синтез в твердофазный режим горения и благодаря этому получать интерметаллиды с ультрадисперсным размером зерна. Для высококалорийных реагирующих составов (типа Ti-B) механическая активация также перспективна, повышая предел устойчивого горения без подогрева смеси и уменьшая размер зерна продукта реакции. Подобные результаты наблюдаются также для порошковых систем Nb-Al, Fe-Ti.
В работах В.В. Болдырева по исследованию методов нетепловой (механической) активации твердых веществ показано, что первым результатом любого вида механического воздействия является создание в нагружаемом твердом веществе поля напряжений. Причем поле напряжений, возникающее в частице реагирующей порошковой смеси, зависит от морфологии частиц компонентов (характерных размеров, формы и т.д.), от физико-химических свойств материала частицы, в том числе и таких, которые определяют реакцию системы на нагружение (например, возможность неупругой деформации и вследствие этого изменение формы) и от условий нагружения.
Диссипация механической энергии (релаксация поля напряжений) может осуществляться через выделение тепла, образование новой поверхности или различного рода дефектов в кристаллах. При этом происходят пластическое деформирование и фрагментация порошковых частиц, а также возможно полное или частичное нарушение кристаллической структуры твердого вещества, его аморфизация. Следствием этого может быть настолько сильное изменение химических свойств, что механически активированный материал нужно рассматривать как новое вещество. От того, по какому каналу будет происходить диссипация механической энергии при интенсивном механическом воздействии на порошковый компакт, зависит характер изменения физико-химических свойств твердого вещества, в частности тех, которые ответственны за реакционную способность. Механическое воздействие на смеси твердых веществ, кроме активирования отдельных компонентов реагирующей смеси, может оказывать влияние на инициирование твердофазного взаимодействия между компонентами и его интенсивность. Среди главных факторов, которые предлагается учитывать, можно выделить изменение площади поверхности контакта двух реагирующих компонентов; условия на контакте между реагентами, такие, как локальное повышение температуры и давления, повышенная концентрация дефектов за счет локальных сдвиговых деформаций, контактное плавление, а также диффузию реагентов через слой продукта и возможность постоянного удаления продукта из зоны реакции. Реальная роль каждого из этих факторов в протекании процессов зависит от свойств отдельных реагентов, с одной стороны, и условий механической активации — с другой. Однако в ряде случаев корреляция между величиной поверхности, образующейся при механической обработке твердых веществ за счет диспергирования, и изменением реакционной способности вообще отсутствует. Из всего этого можно сделать вывод, что само диспергирование не является определяющим процессом активации, фактором же механической активации можно считать нарушение кристаллической структуры твердого вещества — пластическое деформирование.
Интересные результаты экспериментального исследования приведены в работе для химически реагирующей системы Ni-Al. При вакуумном нанесении на очищенную поверхность монокристалла Ni слоя Al химическое взаимодействие никеля с алюминием начинается при температуре 220 °С, что почти в 2,5 раза ниже температуры начала синтеза при стандартном СВС. Таким образом, среди определяющих механизмов нетепловой активации смеси порошковых компонентов важную роль играет разрушение оксидных и адсорбированных слоев на частицах реагентов — диффузионного барьера для химического взаимодействия. Существенное снижение температуры инициирования химических превращений после механической активации обнаружено также в системах Ni-Ti, Ni-Si, Fe-Si, где удалось реализовать твердофазное горение. Впрочем, излишне длительная предварительная механическая активация смеси реагирующих компонентов может привести также и к снижению её реакционной способности, что объясняется накоплением в системе продуктов механического сплавления.
Из всего сказанного следует, что к реакциям реагирующей порошковой системы (или отдельных реагирующих компонентов) на механические воздействия, определяющим её нетепловое активирование, следует добавить разрушение оксидных и адсорбированных пленок на поверхности частиц. Можно сделать заключение, что скорость реагирования увеличивается за счет уменьшения масштаба неоднородности смеси вследствие диспергирования частиц компонентов, пластического деформирования и появления границ частиц реагирующих компонентов, свободных от оксидных и адсорбированных слоев.
Возможности реализации различных процессов синтеза интерметаллидов в зависимости от условий термомеханического нагружения порошковой смеси рассмотрены в работе, в которой экспериментально исследуется зависимость интенсивности синтеза NiAl из смеси Ni-Al стехиометричного состава под давлением от скорости нагрева. Показано, что в зависимости от условий эксперимента можно выделить три случая, соответствующие различным механизмам реакции:
1. При малых скоростях нагрева реакция завершается не полностью. Считается, что скорость процесса твердофазных превращений ограничивается наличием диффузионного барьера (толщина образованного слоя интерметаллида препятствует диффузии атомов металла).
2. Увеличение скорости нагрева до некоторого среднего уровня приводит к ускорению реакции, и выделяющегося при этом тепла достаточно, чтобы компенсировать теплопотери. Однако при практически полных превращениях наблюдается неустойчивое распространение фронта реакции.
3. Выше некоторой критической скорости нагрева реакция протекает устойчиво и с высокой скоростью. Предполагается, что в этом режиме определяющую роль играет достижение адиабатических условий, а кинетика химических превращений соответствует существенно меньшим, чем в двух первых случаях, значениям энергии активации. Отмечается, что в последнем случае наблюдается, особенно в центре образца, высокая интенсивность реакции и выброс материала наружу, а в центре образца остаются довольно большие поры.
В работе, посвященной исследованию влияния давления на протекание таких реакций, обнаружено, что, несмотря на увеличение площади контакта между зернами реагирующих компонентов с ростом гидростатического давления, при малых скоростях нагрева этого оказывается недостаточно для устойчивого горения. На наш взгляд, в приведенных экспериментах повышение реакционной способности смеси при росте интенсивности нагрева образца связано главным образом с разрушением оксидных и адсорбированных слоев на частицах компонентов, как результат действия термических напряжений при появлении градиентов температур по нормали к поверхности взаимодействующих частиц.
В работе дан обзор механических методов повышения реакционной способности смесей реагирующих компонентов в механических активаторах и отмечено, что в результате обработки в шаровых мельницах в смеси исходных реагирующих порошковых материалов происходит механическое перемешивание и размельчение реагентов, пластическая деформация и локальный разогрев порошков, увеличение точечных контактов по всей площади, разрушение слоя продукта и образование новых свежих контактов, а также химическое взаимодействие в точках контакта частиц реагирующих компонентов. Считается, что при механической обработке происходит выделение тепла, связываемое с превращением кинетической энергии в тепловую в момент столкновения мелющего тела со стенками барабана или другим телом, с трением частиц и пластическим течением материала смеси. Все эти три источника могут быть ответственны за тепловое инициирование и тепловую активацию химических реакций, дополняющие нетепловую активацию в процессе механической обработки. Кроме этого, пластическая деформация приводит к ускорению массопереноса, обусловленного появлением пластических течений и активизацией процесса диффузии вследствие образования линейных и точечных дефектов и их перемещения за счет градиента напряжений.