Синтез материалов в волне горения

08.07.2015

Синтез веществ методами порошковой металлургии перспективен для получения таких современных материалов, как керамика, интерметаллиды и композиты. К наиболее распространенным способам получения подобных материалов в настоящее время относятся методы порошковой металлургии, синтез в металлических расплавах, восстановление из оксидов, электролиз расплавленных веществ. Среди наиболее перспективных методов получения современных конструкционных и функциональных материалов можно выделить прямой синтез из порошков исходных веществ, открытый в 60-е годы XIX века академиком А.Г. Мержановым и его научной школой и обусловивший интенсивное развитие порошковой металлургии. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (CBC) представляет собой особую форму бескислородного горения, возможность которого обеспечивается высоким тепловыделением при химическом взаимодействии реагентов (экзотермичностью реакции) и термической стабильностью продуктов, выделяющихся в процессе экзотермической реакции, и расходуется на разогрев порошковой смеси, вплоть до инициирования химических превращений в смежных слоях и последующего спекания образующегося материала. Преодоление барьера инициирования химических превращений вследствие сообщения реагентам избытка тепла, которое инициирует взаимодействие веществ, можно считать тепловой активацией. В обычных условиях при самораспространяющемся высокотемпературном синтезе смесь порошков исходных элементов поджигается с одного конца, в результате чего в поверхностном слое инициируется химическая реакция и возникает волна горения, распространяющаяся вглубь образца. Процессы CBC характеризуются резким ростом температуры, в некоторых случаях до нескольких тысяч градусов Кельвина. Процесс синтеза возможен в системах с различным агрегатным состоянием исходных реагентов: смеси порошков, гибридных систем «твердое — жидкость», «твердое — газ». К достоинствам метода CBC следует отнести прежде всего его экзотермичность (затраты на инициирование реакции значительно ниже, чем на энергию, необходимую для проведения длительного высокотемпературного отжига при использовании печных методов), простоту технического исполнения и быстроту самого процесса горения. Однако последнее имеет и некоторые недостатки: быстрой волной горения сложно управлять, за время прохождения волны часто не достигается полное превращение.
Разнообразные технологии получения новых функциональных материалов в порошковых смесях, основанные на прямых экзотермических реакциях между химическими элементами, в работе предложено называть методами синтеза сжигания. Горение исходной порошковой смеси может сопровождаться разнообразными фазовыми превращениями: плавлением, сублимацией, разложением с образованием газообразных продуктов и т.п. Синтез большинства интерметаллидов, боридов, карбидов, силицидов можно отнести к так называемому безгазовому горению конденсированной среды, поскольку возможное выделение газовой фазы за счет разложения окисных пленок на поверхности порошков металлов в смесях обычно мало.
Режим твердофазного горения, когда достигаемая при синтезе температура горения ниже точки плавления всех компонентов смеси, а процесс распространения волны горения осуществляется в твердом состоянии реакционной смеси, позволяет сохранить структуру материала, заданную на стадии формирования исходной порошковой смеси, и свойства отдельных элементов порошковой смеси.
Экспериментально режим «истинного твердофазного горения» трудно реализовать. Термин «истинно твердофазное горение» подчеркивает экспериментально подтвержденную вероятность плавления легкоплавкого компонента реагирующей порошковой системы в процессе экзотермических химических превращений, даже в случае сохранения размеров и формы образца. При использовании модели реакционной диффузии в системе Ti-B для осуществления режима «истинно твердого горения» порошковые частицы реагентов должны быть размером менее 0,1 мкм. Экспериментальные результаты свидетельствуют, что твердофазного горения в порошковых системах, способных к экзотермическим химическим реакциям, можно достичь только после предварительной интенсивной механической активации реакционных смесей. Механическая активация — повышение реакционной способности реагентов — приводит к снижению температуры инициирования и протекания химических превращений, увеличению скорости реагирования. После обработки смесей в энергонапряженной шаровой мельнице твердофазный режим горения был реализован в смесях никеля с титаном, кремнием, алюминием, а также в системах «железо — кремний», «никель — кремний», «никель — алюминий». При механическом сплавлении порошковой смеси в вибрационной мельнице происходит интенсивная механическая активация компонентов. Характерной чертой такого сплавления является возможность получать однофазные продукты, в том числе и для составов, соответствующих двухфазным областям на равновесной диаграмме состояния. Причем при механосплавлении образуется та фаза, которая в данном концентрационном интервале обладает наименьшей величиной энергии Гиббса. Так, например, моноалюминид никеля образуется в ходе непосредственно твердофазной реакции компонентов без образования промежуточных твердых растворов.
Особенности немеханической активации реакционных смесей в экспериментах по электроимпульсному воздействию на порошковые системы, способные к экзотермическим химическим превращениям, отражены в работах.
Твердофазное горение — это частный случай горения конденсированной фазы, характеризующийся тем, что скорость распространения волны горения может значительно превышать скорость диффузии, вследствие чего за фронтом волны могут длительное время сохраняться высокая температура и происходить многостадийные физико-химические процессы. С помощью теоретического анализа структуры волны горения в конденсированных системах и твердофазного горения обоснован принцип тепловой гомогенности реагирующей порошковой среды.
Высокие температуры, в случае быстрого горения конденсированной фазы, могут приводить к плавлению реагентов и появлению жидкой фазы. Своеобразную стадийность химических превращений обеспечивает последовательное выгорание сначала мелких, а затем крупных фракций реагентов и конгломератов. Влияние массопереноса на скорость горения и полноту превращений в процессе капиллярного растекания расплава легкоплавкого компонента смеси между частицами тугоплавкого показано в работе. Существенное влияние наличия жидкой фазы на процесс синтеза в системе Ti-B отмечается в статье. Важной особенностью гетерогенных реакций является зависимость скорости горения от кинетических (параметров переноса и химических реакций, происходящих на межфазных границах) и структурных (параметров, определяющих геометрические свойства реагирующих фаз: реакционную поверхность, размер, форму частиц) факторов. Существенная гомогенизация и интенсификация взаимодействия в системе Ti-B вызваны плавлением частиц титана и последующим капиллярным растеканием расплава между частицами бора из-за существенного различия дисперсностей исходных компонентов. Демонстрируется возможность различных структурных превращений в волне безгазового горения: перемещения расплава легкоплавкого компонента, разрушения и агломерации тугоплавкого. Установлено существенное влияние структурных превращений на закономерности реакции в порошковой смеси. При этом динамика структурных превращений в существенной мере зависит от неоднородности температурного поля. Данная зависимость проявляется в том, что в связи с существованием градиента температуры активируются процессы спекания, измельчаются не только крупные частицы исходных компонентов, но и промежуточные продукты взаимодействия, возможно дополнительное перераспределение жидкости в направлении теплового потока, связанное с наличием термокапиллярных сил, соизмеримых с уровнем обычного капиллярного давления.
Согласно основополагающему принципу классической теории Н.Н. Семенова, тепловой взрыв — предельный случай быстрого горения конденсированной фазы — происходит в случае, когда скорость тепловыделения в образце в результате химической реакции превосходит скорость теплоотвода в окружающую среду. Такой режим приводит к значительному саморазогреву образца и, вследствие сильной термоактивированности процесса, самоускорению реакции. Особенности синтеза материалов в условиях теплового взрыва, перехода от самовоспламенения к зажиганию, вырождения теплового взрыва и послеиндукционных процессов в реагирующих порошковых смесях демонстрируются в работах. Синтез в режиме теплового взрыва может быть осуществлен различными способами: в процессе нагрева порошковой смеси с различными скоростями (от 0,5 до 1000 град/мин; комбинированным способом, при котором синтез вещества проводится в режиме СВС, но исходная смесь при этом либо предварительно прогревается до определенной температуры, либо используется дополнительная высококалорийная система для инициирования и изменения режима реакций; метод электротеплового взрыва, заключающийся в быстром нагреве образца исходной смеси, приводящий к ускорению диффузионного и конвективного массопереноса между исходными частицами.
При консолидации и горении порошков металлических материалов в режиме объемного горения (теплового взрыва) в локальных микрообъемах развиваются высокие температуры, при которых образуются эвтектики, расплавы. Примеры реализации теплового взрыва в системах Cu-Al, Ni-Al, Ti-Al, Nb-Al при различном соотношении реагентов и дисперсности исходных порошков показаны работе. В условиях теплового взрыва гетерогенных смесей металлических порошков механизмы тепловыделения разнообразны: так, плавление одного из реагентов может привести к резкому ускорению реакции, при достаточно мелких размерах металлических частиц тепловой взрыв может инициироваться уже в твердофазной реакции (в системе Ni-Al), для некоторых систем (например, Nb-Al) обнаружено, что тепловой взрыв наступает лишь при перегреве образца выше температуры плавления алюминия примерно на 200 К. В соответствии с этим для систем Cu-Al, Ni-Al были выделены две стадии взаимодействия: реакция в твердой фазе, приводящая к постепенному саморазогреву, и мгновенный саморазогрев, происходящий при достижении температуры эвтектического плавления. Как показано в работе, особенностью синтеза в режиме теплового взрыва в смеси Ni-Al является то, что теплового выравнивания на всем протяжении волны горения не происходит. С момента воспламенения микролокального очага горения возникает тепловая микроволна, которая распространяется от границы реакционной ячейки в глубь инертных промежутков. Кроме того, перенос тепла осуществляется жидкой фазой, движущейся через границу раздела в сторону менее нагретых областей. Это означает, что наличие температурных градиентов инициирует перемещение расплавов, возникающих при горении, в менее нагретые зоны между реакционными ячейками. Экспериментально доказано наличие прямой связи между режимами саморазогрева порошковой смеси Ti-Al в процессе химических превращений и составом конечного продукта. В ходе эксперимента различная динамика саморазогрева реагирующей смеси обеспечивалась варьированием толщины теплоизоляции, что вследствие изменений условий внешнего теплоотвода приводило к изменению скорости саморазогрева, максимальной температуры синтеза, глубины химических превращений. Эти факторы и стали дополнительным механизмом управления реакцией в режиме теплового взрыва.
В работе демонстрируется многостадийность процесса синтеза интерметаллических соединений в режиме теплового взрыва. Выделяется несколько макрокинетических стадий протекания реакции синтеза в системах «медь — алюминий», «никель — алюминий» и «титан — алюминий». В ходе эксперимента обнаружено, что стадия твердофазного реагирования сменяется стадиями превращений в присутствии жидкой фазы и дореагирования.
В последнее время принято считать, что более правильно не противопоставлять самораспространяющийся высокотемпературный синтез и тепловой взрыв, а говорить о двух различных режимах синтеза — при послойном (зажигание) и объемном (тепловой взрыв) инициировании реакции. Так, в работе отмечено, что способ синтеза в режиме теплового взрыва вполне можно отнести к процессам самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, поскольку он имеет значительную «самораспространяющуюся» стадию. Представленные в данном разделе исследования свидетельствуют, что во всех реагирующих порошковых системах наблюдаются многостадийность и многофазность физико-химических процессов, что, в свою очередь, является характерной чертой поведения реагирующих порошковых смесей.
Существенный опыт изучения физико-химических закономерностей взаимодействия реагирующих компонентов накоплен в процессе исследования процессов фильтрационного горения.