Структуры твердения вяжущих веществ

11.07.2015

Если состав новообразовании в целом известен (хотя по ряду гидратных новообразований до сих пор нет полной ясности), то условия, обеспечивающие долговечные и прочные структуры цементного камня в бетоне, исследованы в меньшей степени. Фактически проблемы получения материалов с заданными свойствами, и прежде всего с высокими физико-механическими характеристиками, только начинают подробно изучаться, и здесь еще многое предстоит сделать.
По характеру связи между новообразованиями структуры твердения, по П.Л. Ребиндеру, можно разделить на коагуляционные, условно-коагуляционные (или атомные) и кристаллизационно-конденсационные (их называют еще «фазовые»). К первым относятся структуры, образованные преимущественно за счет энергии межмолекулярного притяжения. Природа этих сил была рассмотрела ранее, поэтому мы сосредоточим внимание главным образом на тех особенностях коагуляционных структур, которые свойственны цементному тесту и некоторым близким к нему материалам.
К характерным признакам коагуляционных структур, принципиально отличающим их от кристаллизационных, относятся следующие: во-первых, коагуляционным структурам свойственна обратимость — после разрушения через некоторое время они самопроизвольно полностью восстанавливаются, причем возможно неоднократное обратимое восстановление структуры (если только на фоне коагуляционной структуры не возникнет кристаллизационная). Указанное явление носит название тиксотропии; во-вторых, коагуляционным структурам присуща высокая эластичность — даже тогда, когда они, как в нашем случае, целиком образованы из неорганических материалов.
Перечисленные отличия коагуляционным структур от кристаллизационных обусловлены характером контактов между элементами структуры в таких системах: между ними, как это видно из рис. 32, а, б, обязательно имеется тонкая устойчивая прослойка жидкости (дисперсионной среды).
Структуры твердения вяжущих веществ

Приведенная схема хороню иллюстрирует также высокую подвижность точечных, разделенных прослойкой жидкости коагуляционных контактов. При таких контактах возможны перемещения частиц друг относительно друга (в частности, из положения 1 в положение 2), и поворот одного относительно другого на угол φ1—φ2 ("шарнирные сочленения"), что обеспечивает их повышенную эластичность. Этот эффект с позиций термодинамики относится к энтропийным.
В цементном тесте возникновение коагуляционных структур, практически не осложненное кристаллизационными, возможно лишь в течение непродолжительного времени после затворения цемента водой, поэтому, строго говоря, твердеющее цементное тесто нельзя отнести к категории тиксотропных тел. Однако введение поверхностно-активных веществ, например сульфитно-спиртовой барды, удлиняет период, когда образующуюся структуру можно приближенно принимать за коагуляционную.
Естественно, что подобные структуры в связи с низкой прочностью коагуляционных связей (менее 10в-7H на контакт) значительно слабее кристаллизационных. Тем не менее в ряде случаев они могут приводить к появлению рыхлых, плохо упакованных структур как в цементном тесте при отсутствии вибрации, так и в грунтах (в том числе и укрепленных), особенно в присутствии бентонитовых глин. Это изменяет фильтрационные и некоторые другие важные свойства подобных капиллярно-пористых материалов.
Естественно, что уплотнение бетонной смеси обычно наиболее выгодно проводить именно на стадии образовании преимущественно коагуляционных структур, так как при этом и эффект может быть максимальным (так как сводятся к минимуму необратимо разрушенные контакты), и энергия, затрачиваемая на подобную плотную укладку материала, — наименьшей. Мы не рассматриваем сейчас особых случаен, например тех, когда для снятия внутренних напряжений может быть полезным разрушение и части кристаллизационных контактов, — об этом речь пойдет ниже.
Условно-коагуляционные структуры могут возникнуть при механическом переплетении в виде «хвороста» или «войлока» частиц обычно удлиненной формы. Особенность этих структур — отсутствие между контактирующими частицами жидких прослоек, как это показано на рис. 32, в. Такие атомные контакты по значению их прочности (порядка 10в-7 Н) занимают промежуточное положение между коагуляционными и кристаллизационно-конденсационными. Для них характерны «точечные» контакты, площадь которых порядка (1—3)10в-7 мкм2. В связи со сравнительно большими расстояниями между контактами такого рода смачивающие их растворы понижают прочность условно-коагуляционных структур. Например, прочность гипсовых отливок при смачивании водой снижается примерно вдвое, а при высушивании снова возрастает до прежних значений.
Кристаллизационно - конденсационные контакты принципиально отличаются от рассмотренных выше тем, что они представляют собой наиболее прочные контакты прямого срастания с прочностью обычно выше 10в-5 Н/контакт, обусловленные химическими силами, как это иллюстрируется схемой, представленной на рис. 32, г
Для составляющих цементного камня кристаллизационное структурообразование происходит в результате прямого срастания между собой кристалликов соответствующих гидратов с площадью контакта порядка 10в-3 мкм2.
Характер связен, возникающих при кристаллизационном структурообразовании, вносит качественные изменения и в поведение кристаллизационных контактов под напряжением: в отличие от коагуляционных они не обладают заметной эластичностью и разрушаются необратимо, т. е. самопроизвольно не восстанавливаются.
Таким образом, образующуюся в цементном камне кристаллизационную структуру, обусловленную возникновением непосредственных химических связей между частицами, необходимо беречь, исключая ее повреждения от действия внешних и внутренних сил — растягивающих напряжения, появляющихся в бетоне.
B реальных условиях твердения цементного теста могут иметь место все перечисленные типы связи. Вклад каждого из них в общую прочность структуры зависит от химико-минералогического состава цемента, водоцементного отношения (определяющего дисперсность, форму гидратных новообразований и расстояние между ними), количества и вида заполнителя. режимов и продолжительности твердения.
На ранних стадиях твердения цемента, пока кристаллы еще не начали интенсивно расти, структура цементного теста в основном коагуляционная; в дальнейшем, по мере увеличения степени превращения исходной фалы в гидратные новообразования, начинают все более преобладать условно-коагуляционные и кристаллизационные структуры твердения.
Однако коагуляционные структуры, будучи тай первичной «средой», в которой начинается твердение вяжущих веществ, играют подчиненную роль в механической прочности цементного камня и бетона зрелого возраста. Поэтому только ошибочно можно относить коагуляционные контакты к основному типу структур, определяющему физико-механические показатели затвердевшего бетона.
Реальная капиллярно-пористая структура цементного камня представлена преимущественно удлиненными кристалликами, плотно прилегающими друг к другу. Понятно поэтому, что при анализе процессов кристаллизационного структурообразования важно установить, как формируются контакты прямого срастания, т.е, каким образом возникают «мостики» между ними.
Расчеты, проведенные А.Ф. Ползком, показали, что в их основе лежит образование зародышей-контактов в узком зазоре между сближенными кристалликами. Представления о сущности элементарных актов при кристаллизационном структурообразовании были развиты Е.Д. Щукиным и его сотрудниками, которые экспериментально установили закономерности формирования кристаллизационных контактов и прямыми опытами доказали определяющую роль и этих процессах зародышей-контактов, выделяющихся из пересыщенных растворов. Работа образования таких зародышей критических размеров, рассчитанная в соответствии с приведенными ранее уравнениями Кельвина и Гиббса—Фольмера, оказалась меньшей, чем работа образования критических двумерных и тем более трехмерных зародышей новой фазы, а вероятность возникновения — большей.
Формирование мостика между кристаллами в сильной мере зависит от действующего пересыщения: чем оно выше, тем больше вероятность срастания кристалликов. В этом же направлении изменяются и вероятность образования мостиков при кристаллизационном сруктурообразовании в зависимости от продолжительности контактирования между собой кристалликов и возникающих при этом усилий; кроме того, показатель; «вероятность срастания кристалликов» чувствителен и к значениям их удельных поверхностных энергий, а также к тому, какими гранями контактируют между собой кристаллики. Однако без пересыщения — этой движущей силы процесса твердения минеральных вяжущих веществ — формирование кристаллизационных контактов практически невозможно, поэтому отрицание необходимости пересыщения или низведение его на второстепенные роли совершенно неоправданно.
Очень важно и то, что возникновение прочных структур но изложенному выше механизму возможно и при контакте неизоморфных фаз, например гипса и кальцита либо гипса и флюорита (при этом нужно учесть, что, поскольку пересыщение обеспечивалось за счет сульфата кальция, речь должна идти об адгезионных контактах между гипсом и неизоморфным ему кристаллом). Однако вероятность подобного структурообразования при прочих равных условиях ниже, чем в случае сращивания между собой кристаллов одного и того же вещества, ориентированных друг к другу ребрами с одинаковыми символами.
Большой интерес представляют и экспериментальные исследования Е.Д. Щукина и его сотрудников, посвященные внутренним напряжениям при кристаллизационном структурообразовании. Было показано, что эти напряжения в уже сформировавшемся искусственном камне, в том числе цементном, а также в цементно-песчаном растворе и бетоне, необязательно должны приводить и чаще всего не приводят к снижению прочности материала, как предполагалось ранее; напряжения могут рассасываться, релаксировать вследствие пластических деформации, которые способствуют увеличению площади контакта между кристаллами и обеспечивают рост прочности материала.
Это не означает, конечно, что внутренние напряжения в цементом камне не возникают; речь идет лишь о том, что их появление необязательно связывать только с деструктивными процессами: они могут приводить и к заметному улучшению структурно-механических показателей бетона. Однако в отдельных случаях приходится считаться и с этой возможностью, но преимущественно тогда, когда напряжения в материале возникают вследствие термических эффектов и некоторых других внешних воздействий.
Таким образом, буквально за последние 5—6 лет произошли существенные изменения в представлениях о характере структур твердения и особенно о роли напряжений, возникающих при формировании кристаллизационных контактов прямого срастания.
Итак, прочность цементного камня в бетоне зависит не только от его плотности и химико-минералогического состава, но и от внутренних напряжений в нем, от характера и условий возникновения контактов в поликристаллическом материале, в свою очередь определяющихся кинетикой выкристаллизовывания новообразований.
Исходным материалом, обеспечивающим выкристаллизовывание гидратных соединений из пересыщенных растворов, как уже указывалось, являются вяжущие вещества, поэтому такой процесс обычно приводит к росту прочности цементного камня в бетоне.
Однако кроме этого процесса возможен и другой, называемый перекристаллизацией.
Перекристаллизация происходит только за счет большей растворимости мелких кристалликов по сравнению с крупными того же химического и модификационного состава. Таким образом, в данном случае имеет место укрупнение одних и тех же по составу кристаллов, тогда как выкристаллизовывайте в принятом нами смысле слова обязательно связано с изменением химического состава или структуры кристаллов. Перекристаллизация — процесс термодинамически неизбежный, так как мелкие кристаллики обладают избытком свободной поверхностной энергии (и соответственно большей растворимостью), которая благодаря их укрупнению уменьшается. Количественно этот процесс учитывается приведенной выше формулой Томсона—Кельвина (49).
Расчет растворимости и пересыщения для кристалликов гипса разных размеров, проведенный нами по этой формуле, показал, что ощутимые пересыщения могут наблюдаться только при «среднем» размере кристалликов менее 0,01 мкм (табл. 6).
Структуры твердения вяжущих веществ

В действительности эта формула имеет приближенный характер. Она весьма широко используется не только для ориентировочных расчетов по перекристаллизации, но и при других превращениях, например при конденсации воды из пара.
Хотелось бы обратить внимание на то, что перекристаллизация (рекристаллизация) обычно приводит к снижению прочности материала, поскольку наибольшей прочностью обладает мелкокристаллическая структура. Поэтому наше естественное желание—замедлить процесс рекристаллизации. Частично это достигается использованием плотных бетонов, благодаря чему затормаживается их перекристаллизация (при этом затрудняется доступ воды к кристаллам, и особенно к местам их контакта, как наиболее растворимым). Кроме того, в присутствии большого количества непрореагировавшего вяжущего вещества, когда интенсивно идет выкристаллизовывание новообразований, процессы их перекристаллизации
оказываются подавленными, что наблюдается, например, при твердении цементов.
Все изложенные выше сведения о структуре цементного камня очень важны, но недостаточны для окончательного суждения о прочности бетонов. В главе 2 мы уже говорили, что при оценке механической прочности бетонов и других пористых неоднородных полукристаллических материалов необходимо учитывать возможность их разрушения по «слабым местам», какими могут быть дефекты структуры цементного камня, заполнитель или недостаточно прочные зоны его контакта с цементным камнем.
Подобно тому, как прочность цементного камня составляет обычно не более 1 % теоретически возможной для бездефектного непористого твердого тела, так и прочность бетона должна отличаться от прочности более однородных заполнителя и цементного камня. Эти вопросы относятся к физическим аспектам проблемы прочности материалов и поэтому не будут анализироваться нами более подробно.