Адсорбция полиэлектролитов различной кислотно-основной природы на твердой поверхности из водно-солевых растворов

05.06.2015

В соответствии с литературными даннымиадсорбция ВМС из растворов на твердой поверхности вызывает снижение вязкости нефтевытесняющего полимерного раствора и изменение соотношения подвижности воды и нефти, оказывает влияние на технологические свойства буровых глинистых растворов, способствует снижению фильтрации воды и повышению проницаемости для нефти в пористом теле нефтеносного пласта.
Капиллярные процессы позволяют без дополнительных энергозатрат вытеснять нефть водой из гидрофобных пород, при этом вода перемещается по поверхности зерен и по мелким капиллярам, а нефть — по центральной части пор и крупным фильтрационным каналам.
Относительная проницаемость для нефти, выражаемая как отношение фазовой проницаемости к абсолютной проницаемости пород, зависит от смачиваемости горных пород и насыщенности каждой фазы. Остаточная нефтенасыщенность понимается как минимальное содержание в породе нефти, остаточная водонасыщенность - как минимальное содержание в породе воды, когда при данном перепаде давления движется только нефть (рис. 3.1).
Относительная проницаемость воды и нефти в гидрофильной породе определяется капиллярным давлением, которое в соответствии с уравнением (3.1) при малых размерах капилляров может достичь величин, составляющих МПа:
Адсорбция полиэлектролитов различной кислотно-основной природы на твердой поверхности из водно-солевых растворов

Поскольку ни один из промышленных полимеров не образует истинных растворов, а размеры их ассоциатов соответствуют коллоидной степени дисперсности (до о, 1 мкм), что сопоставимо с размерами глинистых частиц, то глубокое проникновение растворов полимеров в пласт ведет к значительному снижению его проницаемости. Благодаря адсорбции макромолекул ВМС на поверхности зерен пород пласта и трудности их удаления из пористого тела, проницаемость пород после полимерной обработки может резко снижаться.
Так, проницаемость песчаного керна (Кисх = 0,45 мкм2) после обработки его природным полисахаридом бобовых культур (гуаровая смола) восстанавливалась лишь на 25 % от начальных значений, а при использовании гидроксиэтилцеллюлозы - на 43 %. О высокой адсорбционной способности этих материалов свидетельствует их высокая флокуляционная способность по отношению к выбуренному шламу.
Адсорбция полиэлектролитов различной кислотно-основной природы на твердой поверхности из водно-солевых растворов

Поскольку вопросы взаимодействия полимеров с поверхностью раздела фаз являются основополагающими в широком спектре технологических процессов, опирающихся на структурирование и устойчивость дисперсий, флотацию руд, повышение нефтеотдачи пласта, поверхностные свойства растворов полиэлектролитов приобретают важное значение. Большой вклад в изучение новерхностных явлений растворов полимеров внесли П.А. Ребиндер, Ю.С. Липатов, Ф.Д. Овчаренко, К.С. Ахмедов, Ю.Г. Фролов, A.A. Баран, Ф. Ёйрих, И. Миллер, А. Зильберберг, Р. Стромберг, В. Ла Мер, Д. Пеппер и др.
Судя по литературным обобщениям, адсорбция полимеров из растворов определяется химической природой адсорбентов и адсорбата, качеством растворителя, молекулярной массой полимера, температурой и другими свойствами этой сложной системы. Главным образом адсорбция полимеров на твердой поверхности определяется соотношением трех факторов:
- состоянием макромолекулы в растворе и на поверхности;
- взаимодействием молекулы растворителя с макромолекулой в растворе и в адсорбционном слое;
- поверхностной энергией адсорбента в процессе формирования адсорбционного слоя.
В коллективной работе японских исследователей (под редакцией К. Тамару) обобщено несколько отличий адсорбции ВМС от адсорбции простых соединений, которые при этом обладают рядом особенностей.
1. Длительное установление равновесного состояния в адсорбционной системе вследствие низкой скорости диффузии макромолекул в растворе, а также малой скорости процессов внутренней перестройки макроцепей.
2. Разнообразие состояний адсорбированных макромолекул, которое зависит от жесткости макроцепей и термодинамического качества растворителя. Наиболее часто в литературе встречаются три состояния адсорбированных макромолекул, соответствующие перпендикулярному, горизонтальному положению макромолекул на поверхности адсорбента, а также образованию петель и хвостов.
3. Необратимость адсорбции. Эта особенность проявляется в результате образования в процессе адсорбции большого числа прочных связей между сегментами макромолекул и адсорбционными центрами адсорбентов.
4. Крутой подъем изотермы адсорбции полимеров, близкой изотерме Лепгмюра, в области низких концентраций полимера обусловлен относительно жесткой фиксацией адсорбированных макромолекул на адсорбенте. Второй слой адсорбированных макромолекул слабо удерживается на поверхности, поэтому получаемое экспериментально значение предельной адсорбции макромолекул соответствует мономолекулярной адсорбции.
Вопрос термодинамической обратимости адсорбции полимеров требует особого внимания из-за противоречивого отношения к нему различных специалистов в этой области.
Например, А.А. Абрамзон обраш,ает внимание на то, что высокомолекулярные ПАВ более поверхностно-активны, чем простые ПАВ. Так, значения работы адсорбции частично ацетилированных поливиниловых спиртов (ПВС) на границе вода-воздух составляют 29,3*10в6 Дж/кмоль, тогда как элементарное звено поливипилацетата показывает расчетную величину 12,6*10в6 Дж/кмоль, то есть весьма заниженное значение но сравнению с экспериментальным. Резко завышенные значения работы адсорбции высокомолекулярных ПАВ А.А. Абрамзон объясняет необратимостью адсорбции, что вызвано образованием сложных структур на межфазной поверхности.
В работе К.Б. Мусабекова указывается на необратимость адсорбции на границе вода—твердое тело; в то же время расчет поверхностной активности сегментов макромолекул на границе вода-воздух он проводит при допущении обратимости сегментов макромолекул ВМС из адсорбционного слоя.
А. А. Баран в связи с необратимостью адсорбции ВМС подвергает сомнению целесообразность описания изотерм адсорбции полимеров при помощи линеанизированного уравнения Лепгмюра и предлагает судить о степени обратимости адсорбции полимеров на основании прямых измерений.
И. Ликлема обосновывает применимость термодинамического и статистического методов исследования адсорбции ВМС исходя из её обратимости, приводя в качестве аргумента способность к замещению адсорбированных макромолекул и возможность их десорбции при замене растворителя.
Ф. Хесселинк в качестве критерия необратимости адсорбции полиэлектролитов указывает на низкую вероятность одновременного освобождения всех сегментов макромолекулы, которыми она зафиксирована на твердой поверхности. Тем не менее десорбция ВМС достижима при изменении условий адсорбции макромолекул (например, pH растворов).
Ю.Г. Фролов указывает на обратимость адсорбции сополимера метакриламида с диэтиламиноэтилметакрилатом (МАА с ДЭАЭМА) -«амифлок» при концентрации большей концентрации структурообразования и на отсутствие обратимости - ниже этой величины.
Многообразие изотерм адсорбции ВМС может быть отражено через изотермы высокого сродства, характерные при адсорбции неионных ВМС на гидрофобных частицах в случае полиэлектролитов на частицах с противоположным зарядом (рис. 3.2а), наиболее близких ленгмюровскому характеру. Непрерывный, или ступенчатый рост изотерм адсорбции, например, метилцеллюлозы на окислах железа и цинка и пентафталевой смолы на стекле, объясняется переходом от мономолекулярной к моноассоциатной адсорбции. Изотермы с экстремумом характерны в случае конкуренции адсорбции растворителя или при адсорбции надмолекулярных структур (рис. 3.2 б, г). Благодаря большому сродству растворителя к поверхности адсорбента, когда макромолекулы не способны к вытеснению молекул растворителя, реализуются изотермы с отрицательной величиной гиббсовской адсорбции - рис. 3.2 д.
Адсорбция полиэлектролитов различной кислотно-основной природы на твердой поверхности из водно-солевых растворов