Адсорбция полиэлектролитов на твердой поверхности минеральных адсорбентов из водно-солевых растворов с высокой ионной силой

05.06.2015

В данной теме рассматриваются результаты исследований процессов адсорбции полиэлектролитов и их промышленных аналогов, используемых в нефтепромысловом деле для ограничения водопритоков и повышения нефтеотдачи пласта.
Основным объектом исследования при этом послужила адсорбция полиэлектролитов из водных растворов на пористом теле нефтяного пласта, обводненного в силу технологического воздействия при «третичном» способе извлечения нефти путем ее вытеснения водой. Сопутствующая нефти вода, поступающая в пласт из системы поддержания пластового давления (ППД), обладает различной ионной силой (от 0,28 до 5,84) в различных нефтяных регионах Российской Федерации.
Одним из важных свойств полимерного раствора является его поверхностная активность, которая определяет степень снижения концентрации раствора в пласте, т. е. определяет расход полимера. Значение адсорбции полимеров в нефтедобыче можно оценить, если рассмотреть пласт с пористостью 15 %, нефтенасыщенностью 40 %, плотностью горных пород 2,65 г/см3. Н. Мангеном было подсчитано, что в таком пласте 1 м3 нефти вмещается в горной породе массой 37,6*10в6 г. Осредненная удельная поверхность горной породы близка к 5 м2/г. Принимая, что в пласте содержится 16 млн м3 нефти, потенциальная поверхность, на которой может адсорбироваться полимер, составит 3 млрд км2.
Процесс адсорбции полимера из раствора на высокоразвитой поверхности коллекторов определяет расход полимера при вытеснении нефти водными растворами полимера. В.Н. Мартосом в 1974 г было показано, что если адсорбция положительна, то концентрация раствора полимера будет уменьшаться и, как следствие, будет ухудшаться соотношение подвижностей воды и нефти, что является определяющим в третичных методах добычи нефти.
Процесс адсорбции полимеров пористым телом является также основным фактором снижения водопритоков в нефтяных скважинах. Процессы адсорбции и механической закупорки пор идут параллельно с процессом осадкообразования при создании водоизолирующего экрана. И.А.Сидоровым в 1976 г. было показано, что на интенсивность адсорбции влияет много факторов: концентрация и природа солей в пластовых водах, концентрация полимера, его ионогенная способность, степень гидролиза и др. Все это существенно усложняет анализ степени влиянии адсорбции при фильтрации полимерных растворов в каждом отдельном случае. При наличии адсорбции полимера пористая среда, покрытая слоем полимера, будет оказывать сопротивление движению воды и сможет выдерживать перепад давлений воды из пласта в скважину.
Во всех случаях применения полиэлектролитов в нефтепромысловой практике чаще всего приходиться иметь дело с минерализованной водой (пластовой или морской). Отсюда понятно, что полиэлектролит, будучи чрезвычайно чувствительным к ионной силе раствора, будет изменять и технологические свойства. В связи с этим важно добиться стабильности адсорбционного взаимодействия полимеров в солевых растворах разной ионной силы.
Нефтяные коллекторы можно рассматривать как дисперсные системы с сильно развитой поверхностью. От 15 до 45 % объема порового пространства нефтяных коллекторов имеют поры с сечением в сотые доли микрометра. Естественно, что в таких системах молекулярно-поверхностные явления по любой границе раздела (нефть-вода, нефть-горная порода, нефть-газ, вода-газ, газ-горная порода) оказывают существенное влияние как на равновесное состояние всей системы в целом, так и на условия движения жидких и газообразных фаз.
Одним из важных факторов, определяющих капиллярные эффекты, является смачивание поверхности породы жидкостями, насыщающими породы нефтяного коллектора. При закачке в призабойную зону пласта (ПЗП) растворов высокомолекулярных ПАВ, к каковым относится и большинство водорастворимых полиэлектролитов (ВРПЭ), и при продавливании этого раствора в пласт он, попадая в пористую среду, вытесняет из некоторых пор воду, которая перемещается вглубь пласта. При этом поверхность породы гидрофобизуется раствором ПАВ, вследствие чего насыщенность ПЗП водой уменьшается, а углеводородной жидкостью - увеличивается, что приводит к росту фазовой проницаемости нефти и уменьшению фазовой проницаемости воды.
В гидрофобизованной породе после заполнения ее углеводородной жидкостью (керосин, нефть) капиллярные силы в порах на границе нефть-пластовая вода направлены в сторону воды и на достаточном удалении от ствола скважины могут оказать значительное сопротивление ее продвижению к скважине.
Первые опыты по гидрофобизации ПЗП при помощи ПАВ показали, что после вытеснения из пористой среды водных растворов некоторых полимеров большим количеством воды (сотнями поровых объемов), проницаемость этой среды по воде остается низкой. При этом проницаемость но нефти снижается лишь на 10—15 %. Данное явление позволило рекомендовать растворы полимеров и, в частности, растворы гидролизованного полиакриламида (ГПАА), для селективного ограничения притоков пластовых вод в нефтяные скважины.
За рубежом (в США, Англии, Франции) также пользуются популярностью полимерные растворы, снижающие проницаемость пород за счет адсорбции. При использовании растворов полиакриламида (ПАА) удавалось достичь широких зон охвата - до 20 м по мощности пласта (концентрация ПАА не превышает 0,1 %), а также высокого показателя эффективности - 72 %. При этом, дополнительно обрабатывая зону изоляции солями, сшивающими ПАА, получают высокие эффекты изоляции, необходимые для глушения поглощающих зон в нагнетательных скважинах. Явление гидрофобизации использовалось также и для закрепления призабойной зоны пласта в России.
При обсуждении вопросов использования водорастворимых полимеров актуальной является проблема обратимости адсорбции водорастворимых полиэлектролитов на минеральных адсорбентах, поскольку антитезисом адсорбции следует признать и явление десорбции водорастворимых полиэлектролитов с поверхности горных пород, которые выступают в роли матрицы адсорбируемого полимера. При этом необходимо учитывать роль температуры, ионной силы раствора, кислотно-основного взаимодействия полимера и поверхности горной породы.
Важная роль в процессе адсорбции водорастворимых полиэлектролитов отводится взаимодействию катионов металлов различной природы с макромолекулами поликислот и их промышленных сополимеров.
Главное место в подобных исследованиях отведено оценке координационных чисел и констант обмена при формировании катион-полимерных комплексов, поскольку из литературы известно, что существует возможность формирования катион-полимерных комплексов переменных по составу и по величине заряда, что способно оказывать влияние на адсорбционное поведение поликислот в присутствии катионов металлов различной природы — щелочно-земельных и переходного типа.