Адсорбционные характеристики мономерных и полимерных солей пиридиния на границе жидкость -газ

05.06.2015

С целью расчета параметров адсорбционных слоев моно- и полисолей пиридиния были привлечены адсорбционное уравнение Фрумкина-Дамаскина и изотермы поверхностного натяжения водных, диметилформамидных и спиртовых растворов, что позволило авторам выявить их зависимость от величины молекулярной массы полисолей и природы растворителя.
Кроме того, предприняты попытки оценить эффекты межмолекулярного взаимодействия путем сопоставления коэффициента аттракции а и константы адсорбционного равновесия В.
Высокомолекулярный ноли-М-бутил-2-метил-5-винилниридиний бромид поли(М-Б2М5ВП-Вг) синтезирован в интервале молекулярных масс от 6*10в3 до 3*10в6 с последующей кватернизацией полученного полимера бромистым бутилом. Степень кватернизации полученных солей колебалась от 94 до 96 %, низкомолекулярные примеси удаляли из полимерной соли путем многократных переосаждений.
Равновесные значения поверхностного натяжения, которые устанавливались в течение 60 мин, измеряли в термостатированной ячейке при 25 °С по методу Вильгельми. Воспроизводимость результатов оценивали с помощью методов математической статистики с погрешностью 1,5 %.
Адсорбционные характеристики мономерных и полимерных солей пиридиния на границе жидкость -газ
Адсорбционные характеристики мономерных и полимерных солей пиридиния на границе жидкость -газ

Наибольшее снижение о наблюдали в воде и ДМФ (рис. 2.44, 2.45). В спиртах: метиловом — этиловом — пропиловом способность полисолей снижать величину поверхностного натяжения незначительна в связи с их хорошей растворимостью.
На основании анализа уравнения Гиббса по предельному наклону Δσ-lgc-зaвиcимocтeй были рассчитаны значения предельной адсорбции Гм, отвечающей состоянию, при котором на границе раздела жидкость-газ формируется предельный для каждого случая адсорбционный слой (табл. 2.20) Для мономера рассчитывали площадь проекции фрагмента S0, адсорбированного на границе раздела
Адсорбционные характеристики мономерных и полимерных солей пиридиния на границе жидкость -газ

где Гм - предельная адсорбция, моль/см2; N - число молекул в одном моле вещества.
Исходя из соотношения Гм/S0, для полисолей рассчитывали доли адсорбированных звеньев. Как видно из табл. 2.20, для полисолей с увеличением молекулярной массы доля адсорбированных звеньев уменьшается, поскольку начинают проявляться стерические эффекты (более крупным макромолекулам труднее «расплющиваться» по поверхности, и они адсорбированы отдельными сегментами, составляющими часть макромолекулы). Большая часть остальных сегментов представляет собой очень большие петли, направленные в сторону газообразной фазы, и размер их пропорционален молекулярной массе. Поэтому с ростом молекулярной массы увеличивается величина Гм.
Адсорбционные характеристики мономерных и полимерных солей пиридиния на границе жидкость -газ
Адсорбционные характеристики мономерных и полимерных солей пиридиния на границе жидкость -газ

Расчет показал, что в спиртовых растворах как для мономерной, так и для полимерных солей наблюдается значительное уменьшение величины предельной адсорбции в связи с хорошей растворимостью, и говорить о полном заполнении поверхности раздела макромолекулами не имеет смысла. Принимая величину Гм по воде для мономерной соли (2,94), предельная степень заполнения θ в спиртах будет уменьшаться от 0,3 в метаноле до 0,03 в пропаноле при максимальной концентрации мономера. На основании σ-с-зависимостей и уравнения Фрумкина-Дамаскина (2.27), называемого обобщенной изотермой Фрумкина-Дамаскина
Адсорбционные характеристики мономерных и полимерных солей пиридиния на границе жидкость -газ

и соответствуюш,его ему уравнения состояния
Адсорбционные характеристики мономерных и полимерных солей пиридиния на границе жидкость -газ

были рассчитаны основные параметры адсорбции мономерной и полимерных солей пиридиния на границе жидкость-газ, т. е. значения константы адсорбционного равновесия В, степени заполнения поверхности макромолекулами θ, коэффициента аттракции а и соотношения площадей, занимаемых адсорбированным сегментом макромолекулы и растворителя n.
В основу расчета положена независимость адсорбционных постоянных от объемной концентрации адсорбата. Число адсорбционных мест n являлось подбираемым параметром. При графоаналитическом определении B и a были использованы номограммы функций θ-F1(a, n, θ):
Адсорбционные характеристики мономерных и полимерных солей пиридиния на границе жидкость -газ

рассчитанных с шагом по а = 0,05. По ним для величин Δσ, соответствующих определенным концентрациям, были найдены θ при возможных а (а < 0, 0 < а <2).
Для найденных величин θ и а по номограмме θ-F2(a, n, в), где
Адсорбционные характеристики мономерных и полимерных солей пиридиния на границе жидкость -газ

определяли соответствующие им F2 и ln B. Область сходимости зависимостей ln В-а при некотором п (рис. 2.46) дает наиболее вероятные величины адсорбционных характеристик.
Расчет показал (табл. 2.21), что для мономерной соли в воде наиболее вероятное число адсорбционных мест равно двум. Для полисолей во всех растворителях n = 3.
Адсорбционные характеристики мономерных и полимерных солей пиридиния на границе жидкость -газ

С ростом молекулярной массы полисолей наблюдается увеличение В. Явной корреляции аттракционной постоянной с величиной В не выявлено. Для монослоя величина а больше всего в ДМФ в связи с меньшей степенью ионизации. Для полисолей с увеличением молекулярной массы величина а практически не меняется вследствие взаимодействия одних и тех же адсорбированных групп макромолекулярных сегментов.