Поверхностная активность некоторых пиридиниевых соединений

05.06.2015

Высокомолекулярные соединения пиридиния, способные к пленкообразованию и стабилизации дисперсий, и способные служить флокулянтом, ингибиторами коррозии и антистатиком, оказываются более эффективными но сравнению с низкомолекулярными. Однако количественных характеристик их адсорбционного поведения на межфазных поверхностях, особенно на твердой и заряженной поверхности, практически нет. В связи с этим было изучено влияние природы заместителя у атома углерода в пиридиниевом кольце на поверхностное натяжение водных растворов ряда пиридиниевых соединении, а также проведена сравнительная оценка их адсорбционных характеристик на различных межфазных границах.
Для изучения поверхностного натяжения водных растворов пиридиниевых соединений на границе с воздухом применяли метод Вильгельми. Для достижения полной смачиваемости стеклянную пластинку (20х20 мм2) обрабатывали плавиковой кислотой, при этом угол смачивания φ, измеренный с помощью катетометра, был равен нулю.
Поверхностное натяжение рассчитывали по формуле
Поверхностная активность некоторых пиридиниевых соединений

где Р - сила, измеренная на торзионных веса марки ВТ-200; р - плотность жидкости; h, l и d - соответственно глубина погружения пластинки ее ширина и толщина; П - периметр смачивания.
На рис. 2.40 представлены изотермы поверхностного натяжения водных растворов исследуемых соединений. По мере усложнения молекулы ухудшается растворимость вещества и растет его поверхностная активность. Однако мономерная соль, которая хорошо растворима и практически полностью диссоциирует в воде, адсорбируется на свободной поверхности раствора хуже, и поверхностное натяжение воды с ее введением снижается незначительно (кривая 4). Высокомолекулярные соединения имеют большую поверхностную активность, чем низкомолекулярные. Интересен тот факт, что уменьшение степени кватернизации в случае сополимерных солей приводит, видимо, к росту гидрофобных взаимодействий в растворе, ухудшению растворимости; в итоге макромолекула легче выталкивается па поверхность.
Поверхностная активность некоторых пиридиниевых соединений

На основании кинетических исследований было установлено, что адсорбция макромолекул как на границе раствор-воздух, так и на висмутовом электроде представляет собой длительный процесс, состоящий из стадий диффузионного накопления вещества в поверхностном слое и установления конформационного равновесия молекул.
Время адсорбционной релаксации т∞, находили но уравнению
Поверхностная активность некоторых пиридиниевых соединений

где σ0, σт — значения поверхностных натяжении в начале опыта и в момент времени т; σmin - наименьшее и практически не изменяющееся со временем значение поверхностного натяжения.
По зависимости времени релаксации от концентрации раствора можно судить о причинах замедленного установления равновесия в поверхностных слоях. Независимость времени релаксации от концентрации раствора полимера говорит о том, что диффузия макромолекул к поверхности не лимитирует процесс.
Поверхностная активность некоторых пиридиниевых соединений

Как видно из рис. 2.41, в данных исследованиях время релаксации для высокомолекулярных соединений мало изменяется с ростом концентрации. Причем чем больше молекулярная масса, тем эта зависимость менее выражена. Остается предположить, что причиной замедленного установления равновесия в поверхностных слоях является кон-формационная перестройка адсорбирующихся макромолекул. Используя уравнение адсорбции Гиббса
Поверхностная активность некоторых пиридиниевых соединений

где с - концентрация; К - газовая постоянная; Т - температура), были построены изотермы адсорбции как для неионогенных ПАВ (ниридина и его метильного производного), так и для полимерных солей, учитывая тот факт, что высокомолекулярные ПАВ в растворе находятся практически в молекулярной форме. Как было установлено ранее, они мало диссоциируют и, кроме того, склонны к сильному связыванию противоионов. Расчет адсорбции 1-1-зарядного электролита (моносоли) осуществляли но формуле
Поверхностная активность некоторых пиридиниевых соединений

Как видно из рис. 2.42, расположение изотерм коррелирует с приведенными выше рассуждениями о поверхностной активности изучаемых соединений.
Пунктиром отмечены те участки изотерм адсорбции, которые вычислялись в случае больших концентраций без учета коэффициентов активности, измерить которые для изучаемых веществ, особенно для полимеров, в наших условиях не представлялось возможным.
Поверхностная активность некоторых пиридиниевых соединений

По предельному наклону зависимостей Δσ-lnc рассчитывали значения максимальной адсорбции Гм. Кроме того, Гм вычисляли по уравнению Шишковского
Поверхностная активность некоторых пиридиниевых соединений

где А = RTГм; В - константа адсорбционного равновесия. Расчеты выполняли с помощью нелинейного регрессионного анализа, используя программу Stategraphics. Рассчитанные по обеим методикам значения Гм достаточно близки.
Для мономерных соединений но формулам
Поверхностная активность некоторых пиридиниевых соединений

где М - молекулярная масса; р — плотность; NA— число Авогадро, вычисляли S0 - площадь проекции молекулы, адсорбированной на границе фаз, и толщину адсорбционного слоя δ (табл. 2.18).
Как видно из таблицы, по мере введения заместителей у атома углерода в пиридиниевом кольце величина уменьшается, a δ - растет, что свидетельствует о смене планарной ориентации молекул в поверхностном слое на вертикальную. В пользу этого предположения свидетельствует и уменьшение n - числа кластеров воды, замещенных молекулой адсорбирующегося вещества на межфазной поверхности.
Поверхностная активность некоторых пиридиниевых соединений

Для высокомолекулярных соединений нахождение S0 не представляется возможным, так как они адсорбируются не отдельными функциональными группами, а целыми сегментами полимерной цепи.
Для расчета константы аттракции α, характеризующей взаимодействие между адсорбированными на межфазной поверхности молекулами, константы адсорбционного равновесия В, степени заполнения поверхности Θ и числа кластеров воды n, замещенных молекулой адсорбирующегося вещества, проводилось совместное решение уравнения Фрумкина-Дамаскина
Поверхностная активность некоторых пиридиниевых соединений

и сопряженного с ним уравнения состояния
Поверхностная активность некоторых пиридиниевых соединений

с использованием экснериментальных зависимостей σ = f(с).
Судя по данным табл. 2.18, молекулы пиридина и пиколина, как было сказано выше, имеют планарную ориентацию в адсорбционном слое, т. к. n = 2. Для 2М5ВП ориентация становится вертикальной и n = 1, что свидетельствует о замещении молекулой этого ПАВ одного кластера воды; S0 при этом уменьшается от 78,95 до 34,9 А. Одновременно с этим наблюдается рост константы а, свидетельствующий об усилении притяжения между адсорбированными молекулами, а константа адсорбционного равновесия В также растет, что говорит в пользу большей эффективности процесса адсорбции.
Молекулы мономерной соли, которые имеют в своём составе заряженные группы, ориентированы на границе фаз квазипланарно; из-за отталкивательных эффектов аттракционная постоянная невелика. Значения константы α для моно- и полисолей практически совпадают, отражая факт межмолекулярного взаимодействия одних и тех же адсорбированных на межфазной границе групп.
Для определения ориентации макромолекул на границе фаз раствор-воздух была исследована поверхностная активность образцов полисоли с различной молекулярной массой.
При совпадении изотерм поверхностного натяжения для образцов с различной молекулярной массой (при выражении концентрации в граммах на литр) можно говорить о горизонтальной ориентации макромолекул в адсорбционном слое. В случае вертикальной ориентации макромолекул зависимость поверхностного натяжения от молекулярной массы отсутствует, если концентрация выражена в молях на литр. Несовпадение изотерм в обоих случаях дает основание предполагать, что макромолекулы пиридиниевых полисолей занимают наклонное положение. Примерно одинаковое значения n для образцов полисоли с различной молекулярной массой, равные 3/3,5, отражают вклад отдельных сегментов макромолекулы в адсорбцию, т. е. стехиометрию замены молекул растворителя примерно одинаковыми сегментами.
Итак, макромолекулы адсорбируются на поверхности не отдельными функциональными группами, а относительно небольшой долей сегментов, а остальные сегменты образуют петли, находящиеся вблизи поверхности. Только в случае предельно разбавленных растворов макромолекула «расплющивается» на межфазной поверхности, адсорбируясь на ней всеми своими звеньями.
Таким образом, установлено, что поверхностная активность пиридиниевых соединений повышается при введении заместителей у атома углерода в пиридиниевом кольце, причем изменяется и ориентация молекул на межфазной границе. Высокомолекулярные соединения снижают поверхностное натяжение больше, чем мономерные.
Адсорбционная активность на границе раствор-твердое тело пиридиниевых соединений изучалась методом измерения емкости двойного электрического слоя (ДЭС) висмутового электрода (грань 111) при помош,и импедансного моста на частоте 810 Гц. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод, соединенный с ячейкой при помощи агар-агарового мостика. В качестве вспомогательного электрода использовался цилиндр из платиновой сетки, расположенный коаксиально с рабочим электродом. Поверхность висмутового электрода (S = 0,043 см2) постоянно, от опыта к опыту обновлялась путем последовательного проведения анодной полировки и катодного восстановления до постоянного значения емкости в реперной точке (сg = 23,8 мкф/см2 при потенциале нулевого заряда, равном -0,38 В).
Кроме того, качество поверхности электрода оценивалось по значению фактора шероховатости f = 1,19. В дальнейшем эта величина учитывалась при расчете емкости ДЭС. Для предотвращения окисления висмута в анодной области добавляли HClO4 в концентрации 2*10в-4 моль/л. Деаэрирование растворов осуш;ествляли продувкой аргона в течение 30 мин. Погрешность измерения емкости — до 2 %.
Адсорбция макромолекул на границе с твердой поверхностью на висмутовом электроде также представляет собой длительный процесс, и стадия конформационной перестройки адсорбируюш,ихся макромолекул становится лимитирующей при замедленном установлении равновесия в поверхностных слоях. Принципиальным отличием адсорбционного поведения мономерных и полимерных соединений пиридиния на висмуте является практически мгновенная адсорбция мономерной соли.
В случае предельно разбавленных растворов (с ≤ 10в-4 М) макромолекула адсорбируется на межфазной поверхности всеми своими звеньями, что иллюстрируется зависимостью емкости ДЭС висмутового электрода от заряда поверхности для растворов с различной концентрацией полисоли. Как следует из рис. 2.43, в случае предельно разбавленных растворов емкость ДЭС приобретает аномально низкие значения, что не согласуется с установившимся мнением о её уменьшении с ростом адсорбции ПАВ.
Поверхностная активность некоторых пиридиниевых соединений

Авторы работы допустили, что такое значительное понижение емкости обусловлено тем, что практически все адсорбционно-активные центры макромолекулы адсорбированы на поверхности электрода, т. е. молекула как бы расплющена. Для количественного описания адсорбционного поведения алкилсодержащих пиридиниевых солей но емкостным данным использовался метод обратного интегрирования.
Обнаружено возрастание поверхностной активности мономерной и полимерной четвертичных солей при переходе от адсорбции на свободной поверхности к адсорбции на висмутовом электроде, что, видимо, связано с влиянием электрического ПОЛЯ. При сильной катодной поляризации вследствие электростатического взаимодействия отрицательно заряженной поверхности электрода и положительного атома азота моно- и поликатионы пиридиния ориентированы почти вертикально. При увеличении заряда электрода их вертикальная ориентация изменяется на квазипланарную (горизонтальную) вследствие превалирования взаимодействия между п-электронами пиридиниевого кольца и положительно заряженной (относительно точки нулевого заряда) поверхностью электрода.
Этот вывод подтверждается проведенным расчетом значений n, которые с уменьшением отрицательного заряда поверхности возрастают с 2 до 3 для моносоли и с 3,5 до 4,5 - для полисоли (табл. 2.19).
Таким образом, установлено, что поверхностная активность пиридиниевых соединений повышается при введении заместителей у атома углерода в пиридиниевом кольце, причем изменяется и ориентация молекул на межфазной границе. Высокомолекулярные соединения снижают поверхностное натяжение больше, чем мономерные. Как на границе фаз раствор-воздух, так и на твердой поверхности выявлены особенности адсорбции полимеров, которые заключаются в том, что макромолекулы адсорбируются не отдельными звеньями, а целыми сегментами, причем процесс адсорбции лимитируется в основном стадией установления конформационного равновесия на межфазной границе. Сополимер бромида М-этил-2-метил-5-винилпиридиния, 2-метил-5-винилпиридина и стирола имеет наибольшую из исследованных соединений поверхностную активность.
Поверхностная активность некоторых пиридиниевых соединений