Состав и физико-химические свойства полиоснований и полисолей на основе пиридина

05.06.2015

Образцы поли-2-метил-5-винилпиридина (П2М5ВП) были синтезированы в интервале молекулярных масс 6*10в-3-3*10в6. Полимеризация П2М5ВП проводилась в спиртовых растворах (метанол, этанол, пропанол) при различных соотношениях мономер-растворитель (1:1, 2:1, 1:2). Показано, что наилучшая растворимость полимеров достигалась при соотношении компонентов реакционной смеси 1:2. Методом блочной сополимеризации был получен сополимер поли-2-метил-5-винил-пиридиний бромид-бутилакрилат (П2М5ВПВr : БА) при соотношении 72:28. Синтезированные полимеры очищались путем переосаждения. В качестве растворителя использовались ацетон и метанол, а осадителями служили гексан и вода.
В зависимости от условий синтеза (табл. 2.14) и типа растворителя получены полимеры с различной молекулярной массой. О молекулярной однородности образцов свидетельствуют данные гельпроникающей хроматографии и фракционирования.
Состав и физико-химические свойства полиоснований и полисолей на основе пиридина

Судя по рис. 2.35 а, при аргентометрическом титровании были получены кривые с четкими скачками в области полного связывания ионов серебра в бромистое серебро.
Как для мономера (NЭ2М5ВП), так и для полисоли на кривых зависимости электропроводности от объема титранта наблюдаются четкие изломы в точке эквивалентности (рис. 2.35 б). Идентичность кривых потенциометрического и кондуктометрического титрования полимерных и мономерных солей свидетельствует о практически полной диссоциации водных растворов этих соединений.
В диметилформамиде и пропаноле полимерные и мономерные соли сильно ассоциированы, проводимость их мала и с разведением увеличивается незначительно вследствие сильной противоионной ассоциации и эффектов экранирования. Для всех молекулярно-массовых фракций изотермы эквивалентной электропроводности полисолей в воде и ДМФ практически совпадают, однако в пропаноле обнаруживается зависимость проводимости от размера макромолекулы для образцов с молекулярной массой меньше 10000 (рис. 2.36).
Состав и физико-химические свойства полиоснований и полисолей на основе пиридина

В табл. 2.16 приведены константы диссоциации, рассчитанные по уравнению Оствальда. Поскольку λ0, полученные из графического решения уравнения Брея-Крауса, оказались сильно завышенными, что является проявлением эффектов противоионной ассоциации, за величину λ0 в расчетах принимались подвижности ионов брома.
Состав и физико-химические свойства полиоснований и полисолей на основе пиридина

Дифференцирующее и пивелирующее действие растворителей проявляется при оценке влияния на полиэлектролитное поведение полимерных четвертичных солей длины алкильных заместителей при атоме азота. Так, в воде электропроводность и эффект полиэлектролитного набухания бутиловых солей выше, чем этиловых, в ДМФ эта разница менее заметна, а в пропаноле практически исчезает (рис. 2.37). Возможно, это связано с гидрофобным взаимодействием боковых алкильных групп, которое наиболее ярко проявляется в воде, и чем длиннее радикал, тем скрученее молекула полиэлектролита, и электростатическое отталкивание заряженных групп уменьшается. Сравнение констант А и [η] поли-М-Э2М5 ВПВr и поли-М-Б2М5 ВПВr подтверждает вышесказанное.
Состав и физико-химические свойства полиоснований и полисолей на основе пиридина

В неводных средах гидрофобное взаимодействие конкурирует с сольватирующей способностью растворителя, поэтому длина алкильных радикалов не влияет на полиэлектролитное поведение полисолей в ДМФ и пропаноле.
Для количественной оценки эффектов полиэлектролитного набухания полимерных четвертичных солей проводились вискозиметрические измерения. На основе концентрационных зависимостей числа вязкости рассчитаны константы А, [η], характеризующие размер возмущенного клубка в ионизирующих растворителях, причем их значения для одного и того же образца примерно совпадают. Как видно из табл. 2.16, полиэлектролитное набухание во всех растворителях с ростом молекулярной массы возрастает. При изменении массы с 8 до 400 тыс. константы А и [η] увеличились на порядок. Эффект полиэлектролитного набухания, как и диссоциация солей, возрастает в ряду пропанол-ДМФ-вода, а эффект противоионной ассоциации снижается, о чем свидетельствует изменение константы В.