Синтез и поверхностно-активные свойства полиамфолитов на основе метакриловой кислоты

05.06.2015

Опираясь на сведения о поверхностной активности полиамфолитов на основе акриловой кислоты, свое последующее развитие тема получила в направлении исследований сополимеров па основе метакриловой кислоты, которые отличаются природой и плотностью ионогенных звеньев. Исследованы сополимеры (СП) МАК с диметиламипоэтилметакрилатами и диэтиламиноэтилметакрилатами (МАК-ДМАЭМА, МАК-ДЭАЭМА) в широком интервале составов.
Сополимеры получены радикальной сополимеризацией свежеперегнанных мономеров в четыреххлористом углероде (ССl4). Реакция инициировалась термораспадом динитрила азо-бис-изомасляной кислоты (0,1 %) в течение 5 ч при 80 °С. Мономеры и инициатор растворимы в ССl4. Полимер после синтеза многократно промывали растворителем, а затем подвергали вакуум-сушке при 40 °С. Состав СП идентифицировали по данным элементного анализа на азот и потенциометрического титрования, результаты удовлетворительно совпадали. Готовые продукты представляют собой порошки белого цвета.
Синтезированные полиамфолиты при растворении образуют дисперсии, устойчивые в изоэлектрическом состоянии, при выходе из которого (изменение pH) становятся водорастворимыми. Изоэлектрические точки (ИЭТ) полиамфолитов определяли по максимуму оптической плотности, измеренной на спектрофотометре Sреко1-10 при λ = 400 нм (табл. 2.11).
Синтез и поверхностно-активные свойства полиамфолитов на основе метакриловой кислоты

Кинетику сополимеризации изучали гравиметрическим методом. При всех соотношениях исходных мономеров до 9 % степени конверсии процесс был гомофазен. Рассчитаны эффективные константы сополимеризации. Расчет проводили по дифференциальному уравнению Майо и Льюиса. Как видно из табл. 2.12, значения эффективных констант сополимеризации меньше единицы, причем МАК проявляет меньшую реакционную способность по сравнению со вторым сомономером в среде ССl4.
Синтез и поверхностно-активные свойства полиамфолитов на основе метакриловой кислоты

Малые значения произведения эффективных констант сополимеризации r1, r2 свидетельствуют о тенденции к чередованию звеньев в структуре образующихся СП. На графической зависимости состава СП от состава исходной смеси мономеров для систем МАК-ДМАЭМА и МАК-ДЭАЭМА отмечается наличие азеотропных точек (рис. 2.28). При исходном мольном содержании второго сомономера до -60-70 % происходит обогащение СП звеньями ДМАЭМА (ДЭАЭМА), а при дальнейшем увеличении его содержания идет обогащение звеньями МАК.
Синтез и поверхностно-активные свойства полиамфолитов на основе метакриловой кислоты

Следует отметить, что измеренная при pH 3 величина характеристической вязкости СП составляет [η] = 0,15-0,20 для всех составов. По-видимому, это связано с образованием при низких значениях pH плотно свернутых частиц, которые характеризуются низкими значениями предельного числа вязкости, не зависящего от молекулярной массы. Поэтому в дальнейшем измеряли характеристическую вязкость в растворе 0,1 М NаСl при pH 7,7. Физико-химические характеристики объектов исследования приведены в табл. 2.11. Полученные СП при растворении образуют устойчивые дисперсии в изоэлектрическом состоянии, при выходе из которого становятся водорастворимыми.
Малые значения произведения эффективных констант сополимеризации r1, r2 (табл. 2.12) свидетельствуют о тенденции к чередованию звеньев в структуре образующихся СП.
На графической зависимости состава СП от состава исходной смеси мономеров для систем МАК-ДМАЭМА и МАК-ДЭАЭМА отмечается наличие азеотропных точек (рис. 2.28). При исходном мольном содержании второго сомономера до - 60-70 % происходит обогащение СП звеньями ДМАЭМА (ДЭАЭМА), а при дальнейшем увеличении его содержания идет обогащение звеньями МАК. Поверхностное натяжение растворов и полимерных дисперсий определяли методом Вильгельми и по уравнению, при постоянных весах L и Кв, равных соответственно 2,32 и 280.
Ход изотерм поверхностного натяжения для растворов сополимеров МАК-ДМАЭМА и МАК-ДЭАЭМА показал, что все исследованные полиамфолиты обладают способностью снижать свободную поверхностную энергию на границе раздела жидкость—газ, т. е. являются поверхностно-активными (рис. 2.29).
Синтез и поверхностно-активные свойства полиамфолитов на основе метакриловой кислоты

Поведение макромолекулы полиамфолита на межфазной границе обусловлено во многом ее конформационным и ионизационным состоянием. В изоэлектрическом состоянии под действием внутри- и межмолекулярных взаимодействий макромолекула принимает свернутую конформацию и обладает минимальным суммарным зарядом, что облегчает ее выход на границу раздела фаз и адсорбцию на ней. Изученные сополимеры характеризуются в ИЭС максимальной поверхностной активностью (рис. 2.30).
Поверхностную активность (С) рассчитывали по угловому коэффициенту касательной к изотерме поверхностного натяжения (ПН) при с→0:
Синтез и поверхностно-активные свойства полиамфолитов на основе метакриловой кислоты

Существенное влияние на величину ПА оказывает состав СП. На рис. 2.31 приведены зависимости ПА полиамфолитов от содержания кислотных звеньев (2) в СП, находящихся в ИЭТ. Как видно, зависимость носит экстремальный характер.
Синтез и поверхностно-активные свойства полиамфолитов на основе метакриловой кислоты

Поверхностная активность сополимеров, имеющих в своем составе преобладающее количество кислотных либо основных звеньев, выше величины поверхностной активности сополимеров, содержащих практически одинаковое количество тех и других групп. Исходя из дифильного строения изучаемых полиамфолитов, можно предположить, что это связано с различной силой гидрофобных взаимодействий неполярных участков полимерной цепи в СП различного состава и, в зависимости от этого, с наиболее выгодной конформацией и ориентацией макромолекулы на границе раздела фаз.
Синтез и поверхностно-активные свойства полиамфолитов на основе метакриловой кислоты

Установлено, что для исследованных полиамфолитов замена радикала в основной составляющей сополимера с СН3-диметил-аминоэтилметакрилат на С2Н5-диэтиламиноэтилметакрилат, т. е. усиление гидрофобности макромолекулярной цепи, приводит к росту поверхностной активности: Смак-дэаэма > Gмак-дмаэма.