Влияние относительной гидрофобности на поверхностную активность полиамфолитов

05.06.2015

С целью установления количественной корреляционной взаимосвязи поверхностной активности полиамфолитов с их гидрофобностью авторами была предпринята попытка исследования влияния относительной гидрофобности на поверхностную активность полиамфолитов АК-2М5ВП. В связи с низкой перспективностью оценок такой взаимосвязи из-за трудностей учета взаимного влияния соседствующих в цепи макромолекулы группировок и влияния молекулярной массы на относительное сродство макромолекулы к водному окружению авторами была предпринята попытка экспериментально исследовать взаимосвязь гидрофобных и поверхностно-активных свойства синтетических полиамфолитов.
В образованную двухфазную водную систему вводили раствор исследуемого полиамфолита, смесь тш,ательно перемешивали и оставляли на сутки при 25 °С до расслоения фаз. Затем из каждой фазы отбирали пробы, в которых спектрофотометрически на СФ-16 определяли концентрации исследуемого образца. Расчет концентрации полимера в пробе проводили по коэффициенту экстинкции для максимума поглощения винилпиридиновых групп (λmax = 269,5 нм). Коэффициент распределения (Кр) вычисляли как отношение концентрации исследуемого сополимера в нижней фазе (обогащенной фиколлом) к концентрации в верхней фазе (обогаш,енной декстраном). Коэффициент распределения находили графически.
Типичные зависимости логарифма коэффициента распределения сополимеров АК-МВП от ионного состава среды в двухфазной системе фиколл-декстран представлены на рис. 2.24. Ранее было показано, что коэффициент распределения ионогенного соединения в данной двухфазной системе описывается уравнением
Влияние относительной гидрофобности на поверхностную активность полиамфолитов

где Е - характеристика разницы в относительной гидрофобности фаз системы, связанная с величиной свободной энергии межфазного переноса СН2-грунны, ΔGCH2, уравнением
ΔGCH2 = -RTE;

Ср - характеристика разницы в гидратационной способности воды в фазах используемой двухфазной системы; n0CH2 - характеристика интенсивности всех взаимодействий распределяемого соединения с водным окружением (кроме процессов ионной гидратации) относительно интенсивности аналогичных взаимодействий метиленовой группы; m - характеристика интенсивности гидратационных взаимодействий ионогенных групп в распределяемом соединении с водным окружением относительно интенсивности аналогичных взаимодействий Na-соли карбоксилат-иона ДНФ-аминокислоты.
Относительную гидрофобность распределяемого соединения в данных условиях среды можно выразить эквивалентным числом метиленовых групп по уравнению
Влияние относительной гидрофобности на поверхностную активность полиамфолитов

Значения характеристик n0CH2, т и величин nCH2 - в используемых условиях, найденные из полученных экспериментальных данных, представлены для всех исследуемых образцов сополимеров и фракций образца СП-3 в табл. 2.8 и 2.9.
Влияние относительной гидрофобности на поверхностную активность полиамфолитов
Влияние относительной гидрофобности на поверхностную активность полиамфолитов

Оценивая изменения гидратационных характеристик и относительной гидрофобности с ростом молекулярной массы, наблюдаемые для фракций образца СП-3, авторы отметили, что для использованных пяти фракций (из двенадцати, выделенных фракционированием) исследуемые характеристики линейно зависят от логарифма молекулярной массы образца и его фракций. Полученные зависимости (рис. 2.25) описываются уравнениями
Влияние относительной гидрофобности на поверхностную активность полиамфолитов

Можно ожидать, что и между характеристиками n0CH2 и m также существует взаимосвязь. Как показал проведенный для фракций СП-3 расчет, эту взаимосвязь можно описать уравнением
Влияние относительной гидрофобности на поверхностную активность полиамфолитов

Особый интерес представляло установление аналогичной зависимости для сополимеров АК-МВП различного состава. В нашем распоряжении отсутствовали молекулярно-массовые фракции сополимеров другого состава, поэтому были проанализированы данные, полученные для исследуемых образцов СП-1, СП-2 и СП-3 (табл. 2.8). При этом исходили из предположения, что в уравнении (2.10) один из коэффициентов постоянен, а другой зависит от состава сополимера. Уравнение (2.10) в общем виде записывается как
Влияние относительной гидрофобности на поверхностную активность полиамфолитов

где α и β - искомые коэффициенты. Таким образом, на основе данных табл. 2.8 для СП-1, СП-2 и СП-3 по уравнению (2.11) определены значения коэффициента α при β = -8,16 и коэффициента β при α = 47,8. Полученные результаты представлены в табл. 2.10. Проведен корреляционный анализ зависимости коэффициентов αβ = -8,16 и βα = 47,8 от состава сополимера.
Рассчитанные значения коэффициентов корреляции данных зависимостей (табл. 2.10) свидетельствуют о том, что оба коэффициента α и β зависят от состава полимера. Очевидно, что состав сополимера влияет на гетерогенность локализации остатков акриловой кислоты по полимерной цепи. В этом случае понятно, что относительная интенсивность гидратационных взаимодействий карбоксильных групп зависит от природы группировок, расположенных в непосредственной близости от этих групп. Наблюдаемые различия в интенсивности гидратационных взаимодействий могут быть обусловлены как разницей в расположении группировок в полимерной цени, так и различиями в трехмерной структуре макромолекул разного состава. Различить эти два варианта с помощью используемого метода, к сожалению, невозможно. Из общих соображений, однако, следует, что наблюдаемые отличия, по-видимому, вызваны композиционной неоднородностью полимерной цепи, так как предположение о различиях в трехмерной структуре клубка сополимера представляется малоубедительным.
В процессе исследования поверхностно-активных свойств полиамфолитов АК-2М5ВП на границе раздела жидкость-газ в системе 0,11М раствора фосфатного буфера было установлено медленное достижение (в течение 3—10 ч) равновесных величин поверхностного натяжения, что обусловлено полимерной природой исследуемых образцов (рис. 2.26). Наиболее быстрое достижение равновесных значений реализуется при снижении содержания пиридиниевых групп в составе сополимера.
Для приведенных кинетических кривых (рис. 2.26), исходя из скорости понижения поверхностного натяжения, рассчитаны времена релаксации адсорбционного слоя макромолекул:
Влияние относительной гидрофобности на поверхностную активность полиамфолитов

где στ - значение поверхностного натяжения раствора полимера к моменту времени τ; σ0 - начальное значение поверхностного натяжения; σ - равновесное значение поверхностного натяжения.
Влияние относительной гидрофобности на поверхностную активность полиамфолитов

Определенные для концентрации 0,01 % времена релаксации V полиамфолитов СП-1, СП-2 и СП-3 имеют соответственно значения 165, 135 и 60 мин, что свидетельствует о зависимости времени релаксации адсорбционного слоя макромолекул на границе раздела жидкость-газ от состава сополимера.
При построении изотерм поверхностного натяжения растворов сополимеров было установлено, что изотермы для образца СП-3 и его фракций совпадают при выражении концентрации полимера в размерности кг/м3 (рис. 2.27). Одновременно установлено, что при выражении концентрации полимера в кг/м3 отсутствует зависимость поверхностной активности (в Дж*м/кг) от молекулярной массы фракций. Сопоставление приведенных результатов с литературными данными (А.А. Абрамзоп) позволило предполагать горизонтальную ориентацию молекул исследуемых полиамфолитов при их адсорбции на поверхности раздела жидкость-газ.
При обсуждаемом способе выражения значений поверхностной активности появляется возможность наблюдения зависимости ее от состава сополимера.
Определенная по данным табл. 2.8 зависимость поверхностной активности G (Дж*м/кг) от состава сополимера АК-МВП имеет следующий вид:
Влияние относительной гидрофобности на поверхностную активность полиамфолитов

где z — содержание кислотных групп в образце (мол. % АК).
Зависимость поверхностной активности в единицах Дж*м/моль от молекулярной массы сополимера (на примере фракции СП-3) хорошо описывается уравнением
Влияние относительной гидрофобности на поверхностную активность полиамфолитов

Возможность использования уравнения (2.15) для сополимеров АК-МВП различного состава обусловлена независимостью одного из коэффициентов от состава (либо γ, либо ε') и зависимостью другого коэффициента (соответственно ε' либо γ) от состава сополимера. При этом для коэффициента ε'γ = —7,77 зависимость от состава является линейной, а величины ε'γ = -7,77 и z сильно коррелированы (r = -0,9752).
Влияние относительной гидрофобности на поверхностную активность полиамфолитов

Влияние относительной гидрофобности на поверхностную активность полиамфолитов

Опробованные уравнения позволяют констатировать существование взаимосвязи между поверхностной активностью и относительной гидрофобностью макромолекул, которая описывается для разных фракций образца СП-3 уравнением
Влияние относительной гидрофобности на поверхностную активность полиамфолитов

При определении взаимосвязи поверхностной активности (С) и характеристики интенсивности всех взаимодействий распределяемого соединения с водным окружением (кроме процессов ионной гидратации) относительно интенсивности аналогичных взаимодействий метиленовой группы (n0CH2) для сополимеров различного состава и различной молекулярной массы использовали значения поверхностной активности С (Дж*м/кг), зависящие только от состава:
Влияние относительной гидрофобности на поверхностную активность полиамфолитов

Аналогично корреляционное уравнение, связывающее поверхностную активность G (Дж*м/моль) с характеристикой гидратационных взаимодействий ионогенных групп т и рассчитанное для фракций СП-3 (табл. 2.5), имеет следующий вид:
Влияние относительной гидрофобности на поверхностную активность полиамфолитов

Существование найденных корреляционных зависимостей согласуется с представлениями о том, что гидрофильно-гидрофобные свойства химических соединений определяют их поверхностную активность. В данной работе эти представления впервые получили количественное подтверждение для высокомолекулярных соединений.