Фазовое разделение растворов полиамфолитов АК-2М5ВП

05.06.2015

Наличие в макромолекулярных цепях полиамфолитов кислотных и основных групп придает растворам этих полимеров возможность изоэлектрического состояния, которое реализуется в определенной области pH, а макромолекулы становятся цвиттерионами или биполярными высокомолекулярными ионами, содержащими эквивалентные количества кислотных (отрицательно ионизированных) и основных (положительно ионизируемых) групп.
Наименее исследованными для полиамфолитов являются вопросы фазового разделения их растворов, связанных с механизмом формирования новой фазы и природы их нерастворимости в ИЭС. Наиболее удобным объектом для решения обозначенных проблем могут служить синтетические полиамфолиты, пригодные как к вариативности составов, так и к возможности учета их молекулярно-массового распределения и композиционной неоднородности.
Для количественной характеристики параметров дисперсной фазы, образующейся в растворах полиамфолитов, использовали метод спектра мутности.
Для всех серий экспериментов средний радиус частиц и концентрацию осажденного полимера М рассчитывали для относительного показателя преломления m = 1,1. Выбор такого значения авторы обосновывают тем, что частицы водных дисперсий полиамфолитов меняют степень иммобилизации растворителя в зависимости от pH среды. При этом делается допущение, что степень иммобилизации растворителя частицами уменьшается по мере приближения к изоэлектрической точке, так как в этом случае в образовании частиц будут участвовать макромолекулы с наиболее компактной конформацией, соответственно относительный показатель преломления частиц увеличивается. При варьировании значений т изменяются абсолютные значения размеров частиц (только для волнового показателя в уравнении Ангстрема n ≤ 2) и концентрации осажденного полимера (для n ≥ 2), но не изменяется характер обнаруженных зависимостей. Как показали экспериментальные данные, в изоэлектрическом состоянии исследованных полиамфолитов значения п обычно меньше двух, т. е. зависимости концентрации осажденного полимера достаточно достоверны, максимальная погрешность в определении М не будет превышать 5-10 % для любых m.
Исследования поверхностно-активных свойств полиамфолитов показали, что для значений pH, соответствующих области ИЭС, характерно установление предельных значений σ (рис. 2.11). В полулогарифмических координатах σ-lgc зависимость при данных значениях pH имеет четко выраженный излом. Он, по-видимому, указывает ту критическую концентрацию, при которой достигается насыщение адсорбционного слоя полимера на границе раздела жидкость-газ и начинаются изменения в объеме раствора.
При концентрациях полимера выше критической величины наблюдается, как правило, помутнение растворов полиамфолитов, что свидетельствует об их фазовом разделении. Критическая концентрация ск, соответствующая установлению предельных значений поверхностного натяжения, тем меньше, а поверхностная активность тем выше, чем ближе к ИЭТ полиамфолита. Соответствующие данные приведены в табл. 2.6.
Зависимость критической концентрации полимера от pH среды можно объяснить тем, что по мере приближения к ИЭТ происходит ухудшение термодинамического качества растворителя. Поэтому даже в разбавленных растворах макромолекулы могут образовывать надмолекулярные структуры из-за сильных межмолекулярных взаимодействий. Очевидно, что в области ИЭС полиамфолита при концентрациях ниже критической макромолекулы свернуты «на себя», образуя внутримолекулярные связи, в то время как при более высоких концентрациях имеют место и межмакромолекулярные взаимодействия.
При этом необходимо выделить две концентрационные области: в первой (при концентрации полимера меньше критической ск) раствор обладает молекулярной степенью дисперсности, в другой (при с ≥ ск) происходит агрегирование макромолекул с образованием дисперсной фазы.
Критическая концентрация зависит не только от pH среды, но и от состава сополимера (табл. 2.4). Чем больше в составе метилпиридиновых групп, тем меньше ск и выше поверхностная активность G полиамфолита.
Явление фазового разделения в области ИЭС обнаружено для всех исследуемых полиамфолитов. Причем установлено, что интенсивность образования дисперсной фазы зависит от pH среды: размер частиц rλ, концентрация осажденного полимера М и мутность системы т, как правило, максимальны в ИЭТ (рис. 2.20). Характер зависимостей rλ, М и т от pH среды свидетельствует о том, что равновесный переход от истинного раствора к полимерной дисперсии является следствием изменения заряда макромолекул.
По мере приближения к ИЭС в связи с усилением электростатического притяжения противоположно заряженных групп происходит замена контактов полимер-вода на контакты полимер-полимер и образуются компактные надмолекулярные структуры. Причем полимер-полимерные контакты могут быть как внутримолекулярными, так и межмолекулярными. Новая фаза возникает первоначально в виде частиц малого размера (зародышей), затем осуш,ествляется рост частиц. Разрушение частиц полимерной дисперсии по мере удаления от ИЭТ происходит вследствие того, что часть этих макромолекул приобретает некоторый заряд, что приводит к отщеплению макромолекул от частиц и переходу их в раствор. Соответственно концентрация осажденного полимера падает.
Фазовое разделение растворов полиамфолитов АК-2М5ВП

Исследование изменения параметров дисперсной системы (мутности, размера полимерных частиц, их числа и концентрации осажденного полимера) во времени показало, что равновесие между фазами устанавливается не более чем через 10-15 мин. После этого индукционного периода образующиеся полимерные дисперсии для полиамфолитов, содержащих свыше 25 мол. % АК, устойчивы и неизменны (мутность системы, размер частиц и их число постоянны) в течение нескольких дней и даже недель при исходных концентрациях полимера до 1 г/дл.
Неустойчивы дисперсии сополимеров, содержащих менее 25 мол. % кислотных групп, которые могут расслаиваться на две макрофазы. Процесс расслаивания связан с увеличением размеров образующихся частиц и оседанием их под действием силы тяжести. Примечательно, что увеличение размера частиц и расслаивание системы на две фазы усиливается по мере приближения к ИЭТ и с повышением концентрации полимера. Так, при исследовании СП-1 (например, при концентрации 0,2 г/дл) перевод полимера в ИЭС сопровождается резким увеличением размера частиц и расслаиванием системы на две макрофазы (наблюдается выпадение осадка). И лишь использование низких концентраций СП-1 (0,02-0,05 г/дл) позволило получать устойчивые во времени и равновесные дисперсии.
Для сравнения процессов образования новой фазы в растворах сополимеров различного состава был введен параметр — доля осажденного полимера, вычисляемый как отношение концентрации осажденного полимера М к исходной концентрации полимера в растворе (с):
θ = M/c.

Зависимости М и θ от pH для всех исследуемых сополимеров показаны на рис. 2.21.
Фазовое разделение растворов полиамфолитов АК-2М5ВП

Следует обратить внимание на экстремальный характер всех кривых, максимум которых соответствует значению ИЭТ полиамфолита, что говорит о резком изменении в этой точке его свойств и способности к фазообразованию.
Установлено, что границы области pH, при которых существуют устойчивые полимерные дисперсии, равны ИЭТ±0,5 и зависят от состава сополимера. А расширение или сужение этой области, очевидно, связано с комнозиционной неоднородностью сополимеров АК с МВП. Сравнение кривых зависимостей доли осажденного полимера от pH и кривых растворимости сополимеров в системе метанол-диэтиловый эфир, характеризующих их неоднородность по составу, показывает, что чем выше неоднородность по составу, тем шире область pH фазового разделения. Особенно ярко этот эффект проявляется для сополимера СП-1, обладающего наибольшей неоднородностью, для которого область фазового разделения составляет pH = 4,5-7,5 (рис. 2.21). Обращает на себя внимание факт высоких значений долей осажденного полимера для СП-1.
Исследовано влияние ММ и ММР на интенсивность образования новой фазы в растворах полиамфолитов. На рис. 2.22 представлены зависимости концентрации и доли осажденного полимера от pH среды для нефракционированного образца СП-3 и четырех его фракций (табл. 2.5). Видно, что неоднородность по ММ не влияет на область pH фазового разделения.
Фазовое разделение растворов полиамфолитов АК-2М5ВП

Положения максимумов для сополимеров различной ММ при почти одинаковом составе остаются практически неизменными, в то время как для разных составов - зависят от состава (рис. 2.21). ММ полиамфолита сказывается на значениях концентраций осажденного полимера, а именно - чем выше ММ, тем больше М.
Увеличение общей концентрации сополимера (с) приводит к увеличению концентрации осажденного полимера при неизменном значении θ (рис. 2.23). Как видно из рисунка, чем ближе к ИЭТ, тем при меньших концентрациях происходит образование новой фазы. Полученные методом спектра мутности концентрации возникновения новой фазы при различных pH среды для СП-3 находятся в хорошем согласии с критическими концентрациями, определенными при исследовании его поверхностно-активных свойств.
Фазовое разделение растворов полиамфолитов АК-2М5ВП

В целом приведенные выше экспериментальные данные показали, что главную роль в образовании устойчивых нерастворимых частиц синтетических полиамфолитов АК-МВП играют электростатические внутри- и межмолекулярные взаимодействия.