Композиционная и молекулярная неоднородность полиамфолитов АК-2М5ВП

05.06.2015

Для сополимеров наряду с присущей гомополимерам неоднородностью макромолекул по молекулярной массе имеет место композиционная неоднородность (неоднородность по химическому составу). Так как осаждение синтетических сополимеров в процессе титрования может осуществляться но целому ряду параметров, то использование метода спектротурбидиметрического титрования для анализа сополимеров связано со сложностью выбора систем растворитель-осадитель. В этом плане поиск новых, чувствительных лишь к одному параметру систем необходим и актуален при исследовании сополимеров. В литературе неполно представлены работы, касающиеся использования метода спектротурбидиметрического титрования для исследования композиционной неоднородности полиамфолитов.
Цель обсуждаемой работы — подбор систем растворитель-осадитель, в которых осаждение сополимеров акриловая кислота-2-метил-5-винилпиридин (АК-МВП) осуществляется преимущественно либо по составу, либо по молекулярной массе: оценка молекулярной и композиционной неоднородности сополимеров.
в представленном исследовании композиционная и молекулярная неоднородность полиамфолитов АК-МВП различных составов и молекулярных масс оценивалась методом снектротурбидиметрического титрования в системе растворитель-осадитель, необходимой при фракционировании сополимеров по составу, молекулярной массе и композиционной неоднородности.
Исследование формирования дисперсной фазы при спектротурбидиметрическом титровании растворов сополимеров АК-МВП показало, что размер частиц rλ, и их концентрация в единице объема N не оставались постоянными в процессе титрования (рис. 2.16).
Композиционная и молекулярная неоднородность полиамфолитов АК-2М5ВП

Для параллельных опытов процесс формирования новой полимерной фазы при титровании осадителем различен. Невоспроизводимость параметров частиц в параллельных опытах не препятствует определению кривых растворимости. Зависимости
Мγ = f(γ)

хорошо воспроизводились, в то время как кривые мутности не совпадали (рис. 2.17).
По кривым мутности (2', 2") для двух опытов нельзя судить о неоднородности сополимеров. Увеличение мутности после полного осаждения полимера объяснялось коагуляцией частиц в процессе титрования осадителем, происходило увеличение размера частиц и соответственно уменьшение их числа N (рис. 2.16).
Композиционная и молекулярная неоднородность полиамфолитов АК-2М5ВП

В третьем опыте размер частиц оставался неизменным и после полного высаждения полимера, т. е. выполнялось необходимое условие турбидиметрического титрования о неизменности размера частиц осажденной полимерной фазы. В этом случае кривые мутности и растворимости совпадали (рис. 2.16 и 2.17). Для гомополимеров, как и для сополимеров, часто не удавалось добиться постоянства размера частиц.
Исследование влияния концентрации полимера на порог осаждения в системе метанол-диэтиловый эфир показало, что и для сополимеров, и для гомополимеров концентрация полимера существенно не влияла па порог осаждения. Титрование образцов полимеров проводили со скоростью дозирования осадителя 1,07 и 0,42 мл/мин.
Для концентраций полимера в метаноле 0,02—0,025 г/дл последняя оказалась слишком мала для ПМВП и образцов СП-1 и СП-2, что приводило к незначительному изменению мутности при титровании осадителем и затруднению расчета кривых растворимости.
Из работ В.И. Кленина известно, что большие скорости дозирования не обеспечивают эффективности разделения фракций но молекулярным массам, а малые вызывают существенное изменение структуры полимерной фазы при титровании осадителем.
Так как методом спектротурбидиметрического титрования определяется масса осажденного полимера с учетом изменения числа и концентрации образующихся частиц, то имеет смысл использовать небольшие скорости дозирования. На основании проведенных исследований и имеюш,ихся литературных данных выбраны оптимальные для всех сополимеров и гомополимеров исходные концентрации в метаноле - 0,01 и 0,015 г/дл и скорость дозирования осадителя 0,42 мл/мин.
Анализ зависимостей
Мγ = f(γ)

(рис. 2.18) позволил установить, что в системе метанол-диэтиловый эфир решаюш,им фактором при фракционировании полимеров оказался их состав.
Композиционная и молекулярная неоднородность полиамфолитов АК-2М5ВП

Так, области осаждения гомополимеров (ПАК и ПМВП) резко различались между собой, сополимеры осаждались при промежуточных значениях γ. При титровании смеси ПАК и ПМВП осаждение каждого гомополимера происходило в соответствующей области у. Очевидно, кривые растворимости сополимеров в системе метанол-диэтиловый эфир несут информацию о композиционной неоднородности образцов. Образцы СП-1, СП-4 композиционно неоднородны, что подчеркивает ступенчатый (или растянутый) характер кривых растворимости. Сложная форма интегральной 1 и дифференциальной 1' (бимодальной) кривых растворимости (рис. 2.14) свидетельствуют о наличии в образце СП-1 фракций, существенно отличающихся по составу от среднего состава полимера. При сравнении данных зависимостей с кривыми растворимости ПМВП установлено, что осаждение последней фракции образца СП-1 осуществляется при объемной доле осадителя, соответствующей порогу осаждения гомонолимера ПМВП (γ0 = 0,86). Образец СП-1 представляет собой смесь сополимера АК-МВП и гомополимера ПМВП. Однако бимодальность СП-1 нуждается в дополнительном подтверждении.
Как показали экспериментальные исследования, в системе метанол-толуол концентрация сополимера оказывает большое влияние на порог осаждения γ0.
Композиционная и молекулярная неоднородность полиамфолитов АК-2М5ВП

Но при одной и той же концентрации сополимеров (рис. 2.19а) области осаждения их практически перекрываются, зависят от молекулярной массы и не зависят от состава. Можно предположить, что в данной системе в процессе титрования осаждение полимеров идет преимущественно по молекулярной массе. Для установления правильности предположения было проведено фракционирование сополимера АК-МВП (СП-3) методом Мейергоффа. Согласно этому методу первая фракция СП-Ф1, наибольшая по количеству выделенного полимера, подвергалась повторному фракционированию в системе метанол-толуол.
Проводили также повторное фракционирование СП-Ф3 и СП-Ф11. Обработку результатов осуществляли по методу Шульца. Так как фракционирование осуществляли в несколько этапов, то при расчете весовых долей фракций ωi учитывали потери полимера на каждом этапе. Результаты приведены в табл. 2.7.
Композиционная и молекулярная неоднородность полиамфолитов АК-2М5ВП

Характеристические вязкости [η] и молекулярные массы Мvi и Мωi от первой фракции к последней уменьшались, состав фракций изменялся незначительно. Выполнено спектротурбидиметрическое титрование (СТТ) полученных фракций в системах метанол-толуол и метанол-диэтиловый эфир. Кривые растворимости фракций в системе метанол-диэтиловый эфир совпадали с кривой растворимости нефракционированного образца СП-3.
Области осаждения фракций в системе метанол-толуол зависят от их молекулярной массы (рис. 2.19б). Сравнение кривых растворимости узких фракций сополимера СП-3 различной молекулярной массы, но почти одинакового состава (рис. 2.19б) и кривых растворимости сополимеров, имеющих разные молекулярные массы и составы (рис. 2.19а), позволяет сделать вывод о применимости системы метапол-толуол для исследования ММР образцов сополимеров акриловой кислоты с 2-метил-5-винилпиридином. Установлено, что все образцы полимолекулярны, а прямое согласие результатов методов фракционирования и спектротурбидиметрического титрования свидетельствует о достоверности полученных результатов.