Синтез и свойства сополимеров акриловой кислоты с 2-метил-5-вииилпиридином

05.06.2015

Сополимеры акриловой кислоты с 2-метил-5-винилпиридином (АК-2М5ВП) получены радикальной сополимеризацией свежеперегнанных мономеров в толуоле (суммарная концентрация сомономеров ~50 вес. %) в атмосфере азота. Полимеризацию инициировали термораспадом динитрила азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК) в количестве О, 2 вес. % при 60 °С.
ДАК многократно перекристаллизовывали из метилового спирта; растворители очищали по известным методикам. Сополимеры АК-МВП очищали двукратным переосаждением из метанола в диэтиловый эфир и сушили до постоянного веса в вакууме при 30-40 °С.
Средний состав полимеров рассчитывали по результатам элементного анализа на азот, по содержанию пиридиновых групп, определенных спектрофотометрически в 1 и растворе Н2SO4 (по максимуму поглощения в УФ-области спектра), и карбоксильных групп, определенных обратным титрованием. Полученные результаты совпадали в пределах погрешности эксперимента. Значения Мw сополимеров и фракций получали методом равновесия в тонком слое с помощью ультрацентрифуги «Весктап». Молекулярные массы всех фракций находили по формуле
[η] = 9,1*10в-5 My 0,76

на основании данных по вязкости растворов сополимеров в 1 н NаСl при pH = 1,1 (25 °С). ММ образца СП-3, рассчитаная по приведенной формуле, составила 1,66*10в5
Фракционирование сополимера СП-3 (табл. 2.4) проводили методом Мейергоффа в системе метанол—толуол. В обсуждаемой работе использовали 4 из 12-ти полученных фракций. Характеристики этих фракций приведены в табл. 2.5.
Синтез и свойства сополимеров акриловой кислоты с 2-метил-5-вииилпиридином
Синтез и свойства сополимеров акриловой кислоты с 2-метил-5-вииилпиридином

Полиакриловую кислоту (ПАК) получали полимеризацией 10 % раствора акриловой кислоты в бензоле в присутствии ДАК (0,2 вес. %) в атмосфере азота при 60 °С в течение 2 ч. Полученный полимер после двукратного переосаждения из этанола в диэтиловый эфир сушили в вакууме. Молекулярная масса ПАК, определенная вискозиметрически в диоксане при 30 °С, составляла 160 000.
Поли-2-метил-5-винилпиридин (ПМВ) получали полимеризацией в массе в атмосфере азота при 60 °С. Инициатор - ДАК (0,02 вес. %). После двукратного переосаждения из метанола в диэтиловый эфир полимер сушили в вакууме. Молекулярная масса ПМВ, рассчитанная по величине характеристической вязкости в метаноле, составляла 300 000.
Спектротурбидиметрическое титрование растворов полимеров проводили па серийном фотоэлектротурбидиметре ФЭТ при скорости подачи осадителя 1,07 и 0,42 мл/мин, температуре 25±0,1 °С и скорости перемешивания 96 об/мин (по три-четыре опыта для каждого полимера).
Измеряли оптическую плотность для шести светофильтров в диапазоне длин волн λ = 400-597 нм для данной объемной доли осадителя γ. Наклон прямых построения
Синтез и свойства сополимеров акриловой кислоты с 2-метил-5-вииилпиридином

связан с размером образовавшихся полимерных частиц и их концентрацией.
При обработке результатов спектротурбидиметрического титрования растворов полимеров использовали табуляции характеристических функций светорассеяния: волнового экспонента n, коэффициента светорассеяния К, структурного фактора V от относительного размера частиц а и относительного показателя преломления частиц m.
Расчет среднего радиуса частиц rλ и концентрации частиц (числа частиц) в единице объема N производили по формулам
Синтез и свойства сополимеров акриловой кислоты с 2-метил-5-вииилпиридином

где λ' = λср/μ0 —длина волны в растворителе; λср - 490 нм. Массу осажденного полимера Мγ и мутность тγ рассчитывали с учетом разбавления раствора при титровании осадителем по формулам:
Синтез и свойства сополимеров акриловой кислоты с 2-метил-5-вииилпиридином

Постоянные Sγ в уравнении (2.3) определяли с учетом физико-химических свойств исследуемых систем полимер-растворитель-осадитель по формуле
Синтез и свойства сополимеров акриловой кислоты с 2-метил-5-вииилпиридином

где d0 - плотность; m1 - относительный показатель преломления полимера в конденсированном состоянии; λ0 = 546,07 нм.
Показатели преломления диснерсионной среды μ0 (для соответствующих соотношений растворителя и осадителя) определяли на рефрактометре ИРФ-23 при 25±0,1 °С. Из-за трудности определения показателей преломления сополимеров и степени набухания полимерных частиц был проведен расчет Мγ, Гλ и N для СП-1, СП-3 и ПАК при значениях m, равных 1,05, 1,10 и 1,15. Абсолютные значения Му, и несколько изменялись, но характер зависимостей данных параметров системы от объемной доли осадителя у сохранялся при различных значениях m. Ввиду этого в дальнейшем весь расчет проводили только для m = 1,1. Строили кривые растворимости Мγ=f(γ) и кривые мутности тγ=f(γ) где
Синтез и свойства сополимеров акриловой кислоты с 2-метил-5-вииилпиридином

С целью изучения основных закономерностей фазового разделения растворов синтетических полиамфолитов АК-ПМВ при изменении pH среды и концентрации растворов полимеров потребовались сведения об области pH фазового разделения растворов полиамфолита, которые могут определяться составом сополимера, композиционной неоднородностью и молекулярно-массовым распределением.
Для количественной характеристики параметров дисперсной фазы, образующейся в растворах полиамфолитов, использовали метод спектра мутности. Он основан на теоретических и числовых разработках теории рассеяния света Ми на шарообразных частицах. В данном исследовании использовали вариант метода, предложенный Клениным, основанный на определении волнового показателя n в уравнении Ангстрема
τ = const λ-n.

Величина n зависит от относительного размера α и относительного показателя преломления
m = μ/μ0

рассеивающих частиц (μ и μ0 — показатели преломления частиц и дисперсионной среды-воды).
Оптическую плотность D исследуемых полимерных дисперсий измеряли на спектрофотометре «Sрекоl-10» с приставкой ЕК-5 в кюветах с толщиной слоя 1 жидкости в 1 и 5 см при температуре 25±0,1 °С. Для исключения эффекта поглощения установлена область видимого спектра, где построение в координатах lgD-lgλ дает прямую линию, эта область составляет 420-580 нм. Величину п определяли как наклон прямой в координатах lgD-lgλ. В расчетах использовали табуляции характеристических функций светорассеяния: n, коэффициента светорассеяния К и структурного фактора V от α и m. Эти табуляции дают возможность определения относительного размера частиц α по полученному значению n при выбранном относительном показателе преломления частиц m и соответственно среднего размера частиц:
Синтез и свойства сополимеров акриловой кислоты с 2-метил-5-вииилпиридином

Концентрацию осажденного полимера (массу осажденного полимера) рассчитывали с учетом структуры системы (по структурному фактору V):
М = SVτ,

где S - постоянная, зависящая от физических свойств исследуемой системы; τ = 2,3D/I - мутность системы при λср = 500 нм.
Для водных дисперсий исследуемых сополимеров
Синтез и свойства сополимеров акриловой кислоты с 2-метил-5-вииилпиридином

Для всех серий экспериментов средний радиус частиц rλ и концентрацию осажденного полимера М рассчитывали для m = 1,1.
В связи с разнообразием путей применения синтетических полиамфолитов (таких как коагулянты, флокулянты, структурообразователи почв, антистатики, стабилизаторы эмульсий и пен), которое обусловлено дифильностью макромолекул, способностью адсорбироваться на поверхности раздела фаз и снижать межфазную поверхностную энергию (поверхностное натяжение), особый интерес представляют исследования поверхностной активности синтетических полиамфолитов на границе раздела фаз.
Для получения равновесных значений поверхностного натяжения растворов полимеров использовалась методика Вильгельми. При этом глубину погружения пластинки в жидкость регистрировали с помощью аналитических весов ВЛА-200г-М со светящейся шкалой. Все измерения производили в термостатируемой ячейке при 25 °С. Величину σрассчитывали по уравнению
σ = Кв (ΔМ + L * Δm),

где ΔМ — разность в весе сухой и частично погруженной в исследуемую жидкость пластинки, Δm - изменение отсчета по светящейся шкале; L = 1,57 и Кв = 280,2 - постоянные весов.
Значения поверхностной активности сополимеров
G = δσ/δc

(табл. 2.4) определяли по наклону начального участка изотерм поверхностного натяжения (рис. 2.11) — зависимости σ от концентрации с.
Для количественной оценки относительной гидрофобности сополимеров авторами использовался метод их распределения в водной двухфазной системе фиколл—декстран. В работе применяли фиколл 400 (партия 19069, «Рhаrmасiа», Швеция) и декстран с молекулярной массой 70000 (партия 680480), выпускавшийся под названием «Полиглюкин» Минмедпромом России. Все неорганические соли (квалификации X. ч.) подвергали дополнительной перекристаллизации.
Синтез и свойства сополимеров акриловой кислоты с 2-метил-5-вииилпиридином

Двухфазные системы готовили с одинаковым полимерным (12,5 % мас. фиколла и 10,8 % мас. декстрана), но с разным солевым составом. Солевой состав систем изменяли, варьируя соотношение NаС1 и фосфатного буфера (pH 7,4) так, чтобы ионная сила изменялась от 0,1762 до 0,2882 М. Концентрации солей в системе рассчитывали с помощью следующих уравнений:
Синтез и свойства сополимеров акриловой кислоты с 2-метил-5-вииилпиридином

где CNaCl И Сбуф - концентрации NаСl и буфера соответственно; I - ионная сила в системе.
В образованную двухфазную водную систему вводили раствор исследуемого полиамфолита, смесь тщательно перемешивали и оставляли на сутки при 25 °С до расслоения фаз.
Затем из каждой фазы отбирали пробы, в которых спектрофотометрически (на СФ—16) определяли концентрации исследуемого образца. Расчет концентрации полимера в пробе проводили по коэффициенту экстинкции для максимума поглощения винилпиридиновых групп (λmах = 269,5 нм). Коэффициент распределения (Kр) вычисляли как отношение концентрации исследуемого сополимера в нижней фазе (обогащенной фиколлом) к концентрации в верхней фазе (обогащенной декстраном). Коэффициент распределения находили графически.