Влияние химической неоднородности кватернизированного поли-4-винилпиридина на его поверхностные свойства

05.06.2015

Поверхностные свойства высокомолекулярных ПАВ во многом определяют эффективность их модифицирующего действия на дисперсные системы.
В данной теме приводятся результаты изучения влияния химической неоднородности производных поли-4-випилпиридина на поверхностную активность на границе их водных растворов с воздухом и этилбензолом. Алкилирование поли-4-винилпиридина до степеней кватернизации в пределах 35%≤β≤14% выполнено в условиях, обеспечивающих неизменность средневязкостной молекулярной массы (Мη) и ММР. Для всех трех реперных образцов и композиций на их основе Мη = 94000. Смешиванием образцов с крайними значениями βбыла получена композиция со средним составом β = A9 %.
Для количественной оценки композиционной неоднородности смеси сополимеров использовали дисперсию по составу γ. Расчет дисперсии по составу для композиции проводили по формуле
Влияние химической неоднородности кватернизированного поли-4-винилпиридина на его поверхностные свойства

где ωi - массовая доля i-й фракции с составом βi; k - общее число фракций. Для нашей системы k = 2 и βi — степень кватернизации.
Массовая доля оценивалась но соотношениям
Влияние химической неоднородности кватернизированного поли-4-винилпиридина на его поверхностные свойства

где q1 и q1 - массы однородных образцов в композиции c β = 35 и 74% соответственно. Величина дисперсии по составу для исследованной композиции составляла 0,0350. Поверхностное натяжение σ для индивидуальных образцов поли-4-випилпиридипа со степенями кватернизации β, равными 35, 49, 74 %, и для композиции с β = 49 % (смесь) также измеряли по методу Вильгельми. Длительность установления равновесных значений - 24 ч. На рис. 2.10 приведены изотермы поверхностного натяжения водных растворов полисолей на границах с воздухом и этилбензолом соответственно. Необходимо отметить хорошее соответствие экспериментально определенных значений поверхностного натяжения для индивидуальной полисоли с расчетной величиной при β = 49 %. Расчет проводился для смеси с β = 49 % по величинам поверхностного натяжения индивидуальных полисолей с величинами β равными 35 и 74 % в предположении аддитивности их вклада в значения σ.
Влияние химической неоднородности кватернизированного поли-4-винилпиридина на его поверхностные свойства

На границе раздела водный раствор полисоли—этилбепзол в отличие от межфазной границы вода-воздух при низких концентрациях полисоли наблюдается синергетический эффект по поверхностному натяжению у композиционно неоднородного сополимера. Наличие синергетического эффекта подтверждают также данные по поверхностной активности полисолей, рассчитанные по наклонам начального участка изотерм поверхностного натяжения (табл. 2.3).
По скорости понижения поверхностного натяжения рассчитаны времена релаксации V адсорбционного слоя макромолекул:
Влияние химической неоднородности кватернизированного поли-4-винилпиридина на его поверхностные свойства

где σ0 и σ∞ - поверхностное натяжение начальное, в момент времени т и равновесное соответственно; V - время релаксации.
Влияние химической неоднородности кватернизированного поли-4-винилпиридина на его поверхностные свойства

Значения времен релаксации при концентрации образцов полисолей С = 1,0 кг*м-3 приведены в табл. 2.3. Обращает на себя внимание тот факт, что в отличие от индивидуальных образцов, для химически неоднородного сополимера характерны более низкие значения времен релаксации поверхностного натяжения на обеих границах раздела фаз. Как известно, вследствие гидрофобности полимерных цепей внутримолекулярные гидрофобные взаимодействия приводят к возникновению гидрофобных областей в водных растворах дифильных полиэлектролитов. По-видимому, разрушая эти гидрофобные взаимодействия и таким образом повышая гибкость полимерных цепей, можно ускорить формирование адсорбционного слоя. Действительно, для смеси сополимеров наблюдается заметное уменьшение времени релаксации поверхностного натяжения.
Необходимо отметить также и заметное различие в значениях поверхностных активностей G для индивидуального образца с β = А9 % (γ = 0) и для композиции с β = А9 % (γ = 0,0350), что особенно заметно фиксируется на границе раздела вода-этилбензол (табл. 2.3).
Таким образом, опираясь на характер изотерм поверхностного натяжения водных растворов кватернизованных производных поли-4-винилпиридина, лаурилсульфата натрия и их смесей на границе с воздухом, показано влияние степени кватернизации и полимеризации на поверхностную активность полисолей. При этом установлено, что с ростом степени кватернизации и полимеризации поверхностная активность кватернизованных производных П4ВП снижается, а при смешении кватернизованных производных П4ВП с ЛСН наблюдается синергетическое изменение поверхностного натяжения на границе растворов с воздухом.
При этом в противоположность эффектам, отмеченным на границе раздела водный раствор-воздух, влияние степени кватернизации на поверхностную активность на поверхности жидкость-жидкость заметно нивелируется, в целом относительное понижение поверхностного натяжения Δσ полисолями на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей существенно выше, чем на границе раздела вода-воздух, что указывает на их высокую адсорбционную способность, а, следовательно, и сродство к неполярным поверхностям.
Кроме того, на основании проанализированных данных можно сделать вывод о том, что поверхностная активность кватернизованных образцов поли-4-винилпиридина зависит от химической неоднородности сополимера. Это связано, по всей вероятности, со спецификой формирования адсорбционного слоя.