Процесс растворения полимеров

04.06.2015

При растворении полимеров в низкомолекулярных жидкостях прежде всего следует учитывать природу взаимодействующих компонентов. Если сродство между ними большое, т. е. компоненты совместимы, то образуется истинный раствор полимера. Если сродство отсутствует, то может образоваться коллоидная система; примером тому служат латексы.
Самопроизвольно образующиеся растворы полимеров - это растворы, имеющие все признаки истинных: равновесность, однофазность, обратимость и др. Однако растворы полимеров следует рассматривать не как идеальные, а как реальные растворы, в которых макромолекулы могут взаимодействовать друг с другом с образованием тех или иных ассоциатов. Существование таких ассоциатов носит чисто статистический характер, т. е. эти ассоциированные группы могут как создаваться, так и распадаться. Полимер может быть диспергирован до отдельных макромолекул только при бесконечном разбавлении. Поэтому в зависимости от назначения изучают разбавленные, умеренно концентрированные и концентрированные раствора полимеров.
В литературе нет четкого определения понятий разбавленности и концентрированности растворов полимера. Нельзя абсолютизировать эти понятия, так как кроме концентрации полимера в растворе следует обязательно учитывать размер и форму макромолекул, химическую природу полимера и растворителя.
В предельно разбавленных растворах макромолекулы принимают форму статистического клубка и образуют координационные сферы (несообщающиеся элементы объема). Концентрация полимера внутри координационной сферы выше средней концентрации полимера в растворе.
С увеличением концентрации полимера в растворе макромолекулы начинают контактировать друг с другом. Причем, благодаря многообразию конформаций цепных макромолекул, взаимодействующими между собой элементами будут уже не сами молекулы, а их фрагменты, так называемые сегменты. Подобное контактирование приводит к тому, что координационная сфера одной макромолекулы будет содержать звенья соседних молекул, в этом случае концентрация полимера соответствует концентрации раствора.
Таким образом, изучение разбавленных растворов полимеров дает информацию о свойствах индивидуальных макромолекул. Разбавленный раствор характеризуется дискретностью макромолекул, В концентрированном растворе дискретность исчезает, и взаимодействие координационных сфер приводит к образованию определенной структуры раствора.
Представление о координационных сферах положено С.Я. Френкелем в основу структурного критерия концентрированности раствора полимера, который предполагает величину, обратную характеристической вязкости 1/[η]. Если концентрация раствора (С) меньше величины 1/[η], то раствор следует считать разбавленным, если С больше 1/[η] - концентрированным.
Применимость правила фаз к растворам полимеров является критерием обратимости и термодинамической устойчивости системы полимер-растворитель. По фазовым диаграммам состояния систем находятся верхняя и нижняя критические температуры растворения (ВКТР и НКТР). Равновесное состояние системы обычно описывается с помощью термодинамических функций состояния, характеризующих общее соотношение между физико-химическими величинами. Для описания поведения растворов при постоянных давлении Р и температуре Т используется изобарно-изотермический потенциал G, который иногда называют свободной энергией:
ΔG = ΔН - ТΔS.

Для процессов растворения принято определять разность между термодинамическими функциями раствора и этими же функциями компонентов до растворения:
Процесс растворения полимеров

Величина ΔН характеризует изменения внутренней энергии ΔU и изменение объема ΔV системы при растворении. Если энергия взаимодействия между разнородными молекулами больше, чем между однородными, то происходит выделение тепла при растворении (экзотермическое смешение ΔU ≤ 0). Если же взаимодействие больше между однородными молекулами, то имеет место поглощение тепла (эндотермическое смешение ΔU ≥ 0), в случае нулевого теплового эффекта -атермическое растворение.
Величина ΔS характеризует расположение элементов в системе. При растворении полимера энтропия растет (ΔS ≥ 0). В реальных условиях параметры компонентов в растворе отличаются от значений этих же величин до растворения. В связи с этим вводятся понятия парциальных мольных величин для характеристики термодинамического поведения компонентов в растворе. Одной из важнейших величин, характеризующих поведение каждого компонента в растворе, является химической потенциал равный приращению свободной энергии раствора данной концентрации с добавлением к нему бесконечно малого количества i-го компонента при постоянных давлении Р, температуре Т и постоянном числе молей остальных компонентов ni:
Процесс растворения полимеров

При растворении компонента происходит уменьшение химического потенциала (Δμi < 0). Причем, чем больше абсолютные значения и ΔG, тем больше термодинамическое сродство между компонентами, тем лучше будет идти процесс растворения.
По величине термодинамического сродства можно оценить термодинамическое качество растворителя, т. е. разделить растворители на плохие и хорошие. Хороший растворитель характеризуется большими абсолютными величинами Δμ1 и ΔG при взаимодействии его с полимером. Плохим растворителем называется такой, взаимодействие которого с полимером сопровождается малым изменением свободной энергии и химического потенциала.
Для определения Δμi и ΔG следует вычислить давление пара растворителя над раствором, измерить осмотическое давление раствора и найти так называемый второй вириальный коэффициент Δ2.
Самопроизвольное проникновение растворителя в раствор, вызванное неравенством μi<μi0, оценивается величиной осмотического давления (π). Осмотическое давление раствора равно добавочному давлению, которое необходимо приложить к раствору для того, чтобы химический потенциал компонента (полимера) в растворе стал равным химическому потенциалу чистого растворителя (μi0).
Уравнение Вант-Гоффа π = RTC, полученное эмпирически, неприемлемо даже для очень разбавленных растворов полимеров. Для растворов полимеров концентрационная зависимость осмотического давления выражается более сложным уравнением, в котором величина концентрации заменяется степенным рядом:
Процесс растворения полимеров

где C — концентрация полимера в растворе; A1, А2, A3 — вириальные коэффициенты степенного ряда, значения которых можно вычислить по экспериментальной зависимости (рис. 1.5).
Для сильно разбавленных растворов ограничиваются первыми двумя вириальными коэффициентами. Первый вириальный коэффициент А1 непосредственно связан с величиной молекулярной массы соотношением
Процесс растворения полимеров

А2 характеризует наклон прямых, его значение зависит от взаимодействия полимера с растворителем. Для растворов полимера одинаковой концентрации А2 тем больше, чем больше π и абсолютное значение Δμi.
Процесс растворения полимеров

Следовательно, по величине А2 можно судить о термодинамическом сродстве растворителя с полимером, т. е. чем больше А2, тем лучше растворитель:
А2 ≥ 0 — хороший растворитель;
А2 ≤ 0 — плохой растворитель;
А2 = 0 — идеальный растворитель.