Адсорбция поверхностно-активных веществ из растворов на поверхности твердых тел

04.06.2015

Адсорбция поверхностно-активных веществ играет определяющую роль в управлении смачиванием твердых тел (гидрофильных и гидрофобных), регулировании свойств коагуляционных структур и механических свойств материалов.
Термодинамические и кинетические закономерности адсорбции выполняются и для твердых адсорбентов. Однако по ряду причин этот случай гораздо сложнее, чем адсорбция ПАВ на поверхности жидкости. Особенности поверхности твердых тел вызваны геометрическими, структурными и химическими неоднородностями.
Геометрическая неоднородность (шероховатость) обусловлена тем, что поверхность твердых тел не бывает гладкой, на ней присутствует множество неровностей разнообразной формы.
Шероховатости влияют не только на удельную поверхность адсорбента, но и на его локальную поверхностную энергию. Например, возле выступа локальная поверхностная энергия больше, чем на гладкой поверхности, так как в этом случае уменьшается число ближайших соседних атомов. Соответственно и локальные значения адсорбции будут сильно различаться. Для более точного теоретического описания шероховатой поверхности твердых тел сейчас используют весьма совершенные методы фрактальной геометрии.
Структурная неоднородность характерна для поликристаллов. Она обусловлена наличием множества монокристаллов («зерен») разного размера - от 1-10 нм до 10-100 мкм. Наружной поверхностью отдельного зерна может быть любая кристаллографическая грань. Вследствие анизотропных свойств кристаллов поверхностная энергия в пределах каждого зерна различна.
Химическая неоднородность поверхности присуща композиционным материалам. Такая поверхность состоит из отдельных участков (доменов) разного химического состава.
Во-вторых, особенность адсорбции ПАВ из растворов заключается в том, что наряду с растворенным веществом может происходить адсорбция растворителя. Она проявляется наиболее заметно в лиофильных системах, когда жидкость хорошо смачивает твердую поверхность, и поэтому поверхностная энергия (σтж) на границе твердое тело-жидкость меньше, чем на границе твердое тело-газ (σтг). Таким образом, адсорбция на твердой поверхности может иметь конкурентный характер. Эта конкуренция идет между молекулами растворителя и молекулами ПАВ. Она выражена тем сильнее, чем выше поверхностная энергия адсорбента (σтг).
В-третьих, особенность адсорбции из растворов на твердой поверхности связана с тем, что эти поверхности часто имеют положительный или отрицательный электрический заряд. Поэтому механизмы адсорбции неэлектролитов и ионов различны. Соответственно принято выделять два случая адсорбции из растворов па твердой поверхности: молекулярную адсорбцию и ионную адсорбцию.
Химическое модифицирование твердых поверхностей

Одним из важных принципов регулирования поверхностных свойств различных материалов является химическое модифицирование поверхности. Этот метод основан на использовании химических реакций, в результате которых на поверхности твердых тел образуется очень тонкий (в пределе -молекулярный) слой химических соединений. Такие слои закрепляются гораздо прочнее, чем адсорбционные слои ПАВ. Поэтому они обладают большой устойчивостью по отношению к различным внешним воздействиям: течению жидкости, изменению температуры и др. Благодаря этим достоинствам химическое модифицирование стало очень распространенным методом регулирования свойств коллоидно-химических систем. В коллоидной химии химическое модифицирование поверхности применяют для направленного изменения таких важных свойств твердой поверхности, как ее гидрофильность и гидрофобность.
К числу наиболее перспективных относится метод прививки поверхностных соединений.
Химическим модифицированием поверхности называют химические превращения в поверхностном слое твердого тела при сохранении неизменным его внутреннего состава. Модификатором, или модифицирующим веществом, называют вещество, которое химически реагирует с поверхностными функциональными группами.
Привитый слой - это совокупность функциональных групп привитых веществ, закрепленных ковалентно на поверхности твердой подложки.
Привитый слой геометрически представляет собой двухмерное образование (толщина слоя составляет несколько нанометров). В этом отношении его можно рассматривать как типичный коллоидно-химический объект.
Важная особенность привитого слоя по сравнению с адсорбционными слоями ПАВ на поверхности жидкости заключается в большой прочности их закрепления. Поэтому привитые слои называют также иммобилизованными.
В качестве модификаторов используют преимущественно кремний-, фосфор-, олово- и борорганические соединения, различные тиолы, металлокомплексные (в том числе - металлоорганические) соединения, а также различные полимеры. Модифицирующее действие полиэлектролитов достаточно глубоко изучено на примере природных полимеров - белков.
Для глобулярных белков (α-химотрипсин, бычий сывороточный альбумин) процесс модифицирования различных материалов с разной степенью гидрофильности и гидрофобности поверхности (стекло, полупроводники, полимеры) протекает очень быстро. Необходимое время контакта материала с модифицирующим раствором составляет несколько секунд. Для макромолекул (например, макромолекул желатины) процесс модифицирования идет в две стадии.
На первой стадии быстро формируется адсорбционный слой на твердой поверхности.
На второй длительной (несколько часов) стадии дополнительная адсорбция не происходит, но осуществляются медленные конформационные процессы перестройки адсорбционного слоя, которые приводят к дополнительной гидрофилизации.
Модифицирующее действие белков сильно зависит от концентрации водного раствора. При этом характерна следующая закономерность. Адсорбция белков на гидрофобных материалах (полиэтилен, фторопласт) приводит к их гидрофилизации. Напротив, адсорбция белка па гидрофильной подложке (стекло, германий) вызывает заметное увеличение краевых углов смачивания водой, т. е. приводит к частичной гидрофобизации подложки.
Таким образом, белки обладают универсальным модифицирующим действием. Они могут быть как гидрофилизаторами, так и гидрофобизаторами. Модифицирующее действие сильно зависит от гибкости макромолекул. Желатина в конформации статистического клубка обладает универсальным модифицирующим действием по отношению к материалам разной химической природы. При определенной концентрации раствора желатины на модифицируемой подложке образуется сплошная пленка желатины, которая полностью экранирует подложку, поэтому степень смачивания определяется только строением и составом макромолекул и строением модифицирующего слоя.
Модифицирующее действие белков сильно зависит от pH раствора. Наибольшая степень модифицирования обычно соответствует изоэлектрическому состоянию белка в растворе. При отклонении от изоэлектрической точки макромолекулы белка в растворе приобретают электрический заряд одного знака. Взаимное отталкивание макромолекул приводит к уменьшению плотности упаковки адсорбционного слоя.