Адсорбция полимеров

04.06.2015

Адсорбция полимеров существенно отличается от адсорбции низкомолекулярных соединений, в том числе и поверхностно-активных веществ. Специфика обусловлена разнообразием конформаций, которые может принимать гибкая макромолекула полимера в объеме раствора и на межфазной поверхности. Макромолекулы линейных и разветвленных полимеров располагаются на плоской поверхности таким образом, что с поверхностью контактирует обычно только часть молекулярных сегментов, другая часть, оставаясь в объеме раствора, образует петли; сегменты, находящиеся на концах макромолекулы, погружены в раствор, образуя «хвосты». Современные статистические теории позволяют определить распределение по длинам сегментов этих трех типов. Расноложение полярных групп макромолекул определяется их сродством к полярному растворителю или возможным специфическим взаимодействием с твердой поверхностью.
Изменение поверхностного натяжения разбавленных растворов полимеров в низкомолекулярных растворителях по сравнению с поверхностным натяжением чистого растворителя равно поверхностному давлению, как и для растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ); число петель из молекулярных цепей, находящихся в растворе, в этом случае минимально.
Если же концентрация макромолекул в поверхностном слое значительна или недостаточно асорбционных центров на поверхности (например, на твердой), то размер и число таких петель возрастают, что, в свою очередь, приводит к утолщению адсорбционного слоя. При этом адсорбированная макромолекула может находиться в нескольких состояниях в зависимости от числа занятых адсорбционных центров, от конформации в момент взаимодействия с ними и др. Этим же объясняется медленность процесса укладки макромолекул в поверхностном слое и достижения их равновесного расположения.
Анализ состояния макромолекул в поверхностном слое часто проводят на основании предложенного Перкелем и Алманом уравнения
Адсорбция полимеров

где A∞ — емкость монослоя в граммах полимера; k — константа пропорциональности; М — средняя молекулярная масса полимера; а — параметр, зависящий от конформации адсорбированной макромолекулы.
По экспериментальной зависимости lgA∞ - lgМ определяется параметр а, который обычно находится в пределах от 0 до 1. Значение α = 0 (независимость массы адсорбированного полимера от молекулярной массы) отвечает плоской ориентации адсорбированных макромолекул (макроцепей); при α = 1 (прямая пропорциональность между и М) адсорбированные макромолекулы располагаются вертикально, закрепляясь на поверхности адсорбента одним концом. Промежуточным значениям а от 0 до 1 могут отвечать самые различные конформации макромолекул на поверхности - в виде деформированных статистических клубков или петель и хвостов разной длины, погруженных в раствор.
Структура поверхностных слоев полимеров детально изучается оптическими, в том числе спектральными, методами, например, методами многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) в ультрафиолетовой и инфракрасной областях, эллипсометрии. Толщины адсорбционных слоев на частицах могут быть оценены по изменениям скорости седиментации или вязкости суспензий.
Установлено, что скорость адсорбции (и десорбции) лимитируется, главным образом, диффузией макромолекул полимеров к поверхности адсорбента. Диффузия значительно снижается с увеличением молекулярной массы, что объясняется не только уменьшением скорости диффузии, но и малой вероятностью одновременного образования или разрыва (при десорбции) связей многочисленных сегментов макромолекулы с поверхностью адсорбента. Характерная для полимеров полидисперсность приводит к фракционированию в процессе адсорбции: фракции молекул с большой молекулярной массой адсорбируются медленнее, но прочнее по сравнению с фракциями молекул с меньшей молекулярной массой.
При адсорбции полимеров непористыми адсорбентами адсорбционное равновесие устанавливается сравнительно быстро: в течение нескольких минут. На пористых адсорбентах адсорбционное равновесие устанавливается значительно медленнее, что объясняется медленной диффузией макромолекул в норы; время его достижения может измеряться часами и даже сутками. Перемешивание и повышение температуры способствуют ускорению адсорбции.
Адсорбция полимеров может быть обратимой и необратимой (при множестве связей у макромолекулы с поверхностью адсорбента). Степень необратимости возрастает с ухудшением растворяющей способности растворителя, увеличением молекулярной массы полимера и прочности связи с адсорбционными центрами.
Кинетические зависимости адсорбции полимеров с той или иной степенью приближения можно количественно представить уравнениями, полученными для адсорбции низкомолекулярных соединений. Нанример, при получении изотерм, аналогичных но форме изотерме Ленгмюра, широко используется кинетическое уравнение с экспонентой
Адсорбция полимеров

где Θ и Θр — степень заполнения поверхности адсорбента соответственно на данное время τ и при достижении равновесия; k — константа скорости адсорбции.
Для формального описания кинетики адсорбции иногда используют уравнения вида
Адсорбция полимеров

где k и n — константы, зависящие, главным образом, от природы компонентов системы.
Экспериментальные данные по адсорбции полимеров показывают, что, как правило, характер изотерм адсорбции отражает высокое сродство адсорбата к поверхности, т. е. величина адсорбции уже при малых концентрациях резко возрастает и быстро достигает практически постоянного значения. Уравнение изотермы адсорбции полимера можно легко получить, используя закон действия масс. Необходимо учесть, что одна макромолекула полимера А вытесняет из поверхностного слоя v молекул низкомолекулярного растворителя В:
Адсорбция полимеров

При малой концентрации полимера в растворе можно допустить, что активность растворителя a1 = 1 и константа равновесия будет равна
Адсорбция полимеров

где a1 и a2 - активности соответственно растворителя и полимера в растворе; x1 и x2 - молярная доля соответственно растворителя и полимера в поверхностном слое.
Число занятых полимером адсорбционных центров на единице площади поверхности
Адсорбция полимеров

Проведя в уравнении (1.10) замены x1 на x2, x2 на Θ/v, а а2 на с, получим окончательно:
Адсорбция полимеров

Из экспериментальных данных следует, что чем хуже растворитель, тем более компактно свернута макромолекула и меньше ее размеры, вследствие чего величина адсорбции больше (при равных концентрациях полимера в растворе). Необходимо также учитывать влияние взаимодействия растворителя с адсорбентом, наличие и природу функциональных групп у макромолекул и на поверхности адсорбента. Величина адсорбции обычно увеличивается с ростом молекулярной массы полимера. Как правило, влияние температуры на адсорбцию полимеров незначительно. Термодинамические параметры адсорбции полимеров определяются общепринятыми методами.
В заключение следует отметить, что теория адсорбции и адсорбционного взаимодействия макромолекул на межфазных границах разработана еще недостаточно для предсказания вида изотерм и объяснения многих экспериментальных фактов.