Физическая и химическая адсорбция, основные различия

04.06.2015

Выделяют два предельных случая адсорбции: адсорбцию химическую (хемосорбцию) и физическую (физадсорбцию).
А. Эткинс формулирует различия предельных форм адсорбции следующим образом.
В физической адсорбции взаимодействие между поверхностью и адсорбированной молекулой является вандерваальсовым. Это дальнодействующее, но слабое взаимодействие. Количество энергии, выделяющееся при физической адсорбции, по величине того же порядка, как энтальпия конденсации. Наиболее частое изменение энтальпии - около 20 кДж/моль.
В хемосорбции молекулы удерживаются на поверхности в результате образования химической ковалентной связи. Обычные значения энергии связи при хемосорбции находятся в области 200 кДж/моль.
В общем случае все виды адсорбции имеют общую квантово-механическую основу, природа взаимодействия определяется электронной структурой молекул адсорбата и адсорбента. Существует непрерывный спектр форм адсорбции, различающихся по интенсивности взаимодействия, типу сил, характеру образующихся связей адсорбат—адсорбент, изменениям в структурах как адсорбированных молекул, так и поверхности адсорбента.
Д.Э. Ленард-Джонс в 1932 г. наглядно показал различие между химической и физической адсорбцией на графическом примере адсорбции кислорода на платине (рис. 1.1). Кривая 2 соответствует физической адсорбции, и глубина потенциальной «ямы» ε2 связана с теплотой физической адсорбцией, которая обычно близка теплоте конденсации адсорбтива (для кислорода ≈ 7/10 кДж/моль). При вандерваальсовском радиусе атома кислорода Rww ≈ 0,140 нм и платины Кww ≈ 0,138 нм суммарный размер Rww = Rmin2 ≈ 0,278 нм. Дальнейшему сближению препятствует отталкивание электронных оболочек.
Физическая и химическая адсорбция, основные различия

Кривая 1 построена для ситуации, когда молекула адсорбтива на бесконечном расстоянии от поверхности диссоциирует на два атома и в результате имеет избыточную энергию, равную энергии диссоциации. Этой энергии хватает для преодоления сил оттталкивания электронных оболочек и сближения с поверхностными атомами вплоть до образования химической связи. Энергии связи соответствует глубокий минимум ε1 пропорциональный теплоте хемосорбции, которая в системе кислород—платина составляет ≈ 280/300 кДж/моль. Межатомное расстояние Rх = Rmin1 оцененное как сумма ионных радиусов (0,064 нм для платины и 0,136 нм для кислорода) близко к 0,2 нм, теплота хемосорбции в 30/40 раз больше теплоты физической адсорбции, а межатомное расстояние - в 1,4 раза меньше.
Различие энергий взаимодействия приводит к существенной разнице в степенях свободы адсорбированных молекул. Так, при физической адсорбции молекула может терять лишь способность к постудательному движению перпендикулярно к поверхности, а при хемосорбции могут ограничиваться и колебательные степени свободы.
Сильное взаимодействие при химической адсорбции сопровождается возмущением приповерхностного слоя атомов адсорбента. При физической адсорбции возмущения в приповерхностном слое относительно слабы, структуру адсорбента допустимо рассматривать как инертную, а адсорбент и адсорбат - как две независимые системы.
Существующие формы адсорбции допускают и достаточно плавный переход от идеальной физической адсорбции, обусловленной дисперсионными силами, к хемосорбции, обусловленной химическими поверхностными реакциями. Между этими предельными формами адсорбции возможны различные промежуточные типы специфической адсорбции и слабой хемосорбции.
Проблему идентификации типа адсорбции обычно позволяет решить совокупность используемых критериев.
Теплота адсорбции
Теплота физической адсорбции по порядку величины близка теплоте конденсации паров в жидкость и обычно находится в пределах 10-50 кДж/моль. Однако теплота физической адсорбции первых порций паров воды на цеолитах может достигать 80-100 кДж/моль из-за взаимодействия диполей молекул воды с катионами в цеолите; при этом молекулы воды сохраняют индивидуальность и десорбируются в том же виде. Это случай сильной специфической физической адсорбции.
Зависимость адсорбции от температуры
Физическую адсорбцию и химическую адсорбцию иногда различают как процессы, происходящие, соответственно, при относительно низких и высоких температурах.
Физическая адсорбция обычно происходит при сравнительно низких температурах, а повышение температуры, как правило, снижает величины адсорбции. Для химической адсорбции характерны более высокие температуры и более сложная зависимость от температуры. Равновесные величины химической адсорбции с ростом температуры (как и для физической адсорбции) снижаются. Но в температурном диапазоне, где достижение равновесия лимитируется энергией активации, повышение температуры сопровождается ростом величин химической адсорбции.
Специфичность адсорбции также часто используют в качестве критерия для установления форм адсорбции. Но, как следует из изложенного выше, химическая адсорбция практически всегда специфична, а физическая адсорбция может быть полностью неспецифичной лишь при соответствующем подборе адсорбента и адсорбтива, на чем и основано использование физической адсорбции для определения удельной поверхности катализаторов и адсорбентов.
Форма изотерм адсорбции также в ряде случаев может быть использована в качестве критерия химической адсорбции, которая обычно завершается монослойным заполнением типа ленгмюровских изотерм. При физической адсорбции характерен более богатый ассортимент форм изотерм.
Современные спектроскопические методы (ИКС, ЯМР, ЭПР и другие) расширяют возможности идентификации и исследования типов адсорбционных взаимодействий. Измерения интенсивности соответствующих спектров, положения и ширины линий, характерных химических сдвигов позволяют детально исследовать механизмы и энергетику межмолекулярных взаимодействий при адсорбции.